富硼氧化物专利分析

李阳

（国家专利局材料部，北京 100088）

富硼氧化物专利分析

李阳

（国家专利局材料部，北京 100088）

虽然金刚石、立方氮化硼这2种超硬材料及其制品是当前超硬材料产业的主流，在专利和市场上占有主导地位，但是纵观材料的发展历程，几乎所有材料都在不断改进、成熟并被其他性能更好的材料所替代，由此实现行业的突破和成长。事实上，超硬材料领域的研发人员仍在寻找能够在性能上比肩甚至超过上述2种材料的新型材料，并由此带来超硬材料产业乃至整个制造业的新一轮快速发展乃至颠覆性的改变。富硼氧化物由于其表现出的低密度、高硬度、高机械强度、高熔点、高化学稳定性、高热导率和优良的耐磨性而具有广阔的研究和应用前景。基于富硼氧化物研究领域的期刊文献和专利文献进行分析，并据此为国内企业和科研院所在超硬材料领域的研发、创新和专利布局提出进一步的建议。

富硼氧化物；超硬材料；单晶；聚晶

1 富硼氧化物技术发展历史

富硼氧化物的研发大致经历了4个阶段，现对其特点表现作如下论述。

1.1 第一阶段

第一阶段是1909—1963年，是技术的初创期。这一阶段对富硼氧化物的研究都在实验室内开展，且都集中在美国，主要采用常温常压的方法，意图证明这类物质的存在及其化学组成。早在1909年，Weintranb使用Mg还原B2O3，第一次发现了B7O的存在，并用化学分析方法确定其化学组成，但是囿于此后一直没有手段准确地将其与B和B2O3的混合物的组成进行区分，该实验结果一直被质疑。直到1959年，R.A.Pasternak通过X衍射确定B7O的晶型（正交晶系）和晶格常数，B7O的存在才被普遍认可。1963年，H.F.Rizzo通过将B与O2在1 100℃下反应生成红褐色粉末状B6O，第一次证实B6O的存在。

1.2 第二阶段

第二阶段是1964—1990年，在通过高压成功合成金刚石和立方氮化硼2种超硬材料的鼓励下，这一阶段的研究主体——美国和日本的官方实验室开始将重点放在如何通过高温高压法合成制备富硼氧化物上，此时富硼氧化物的种类也开始略为丰富，除B7O、B6O外，还出现了B2O，并出现了与之对应的专利申请，只是数量较少。但由于采用高温高压法合成富硼氧化物条件极其苛刻，规模化制造成本过高，加之市场应用十分有限，尚不具备在工业上应用的条件。

1.3 第三阶段

第三阶段是1991—2001年，这一阶段对富硼氧化物材料性能和制备方法的研究开始活跃。随着高温高压合成富硼氧化物法的不断发展，这一阶段的研究对象开始集中在B6O这一类别上，大量关于热压法合成B6O的文章发表出来。值得注意的是，美国诺顿磨料公司也针对富硼氧化物的合成和应用申请了多篇专利，合成主要是采用烧结助剂和改变封装方式，应用则都集中在磨料上，同时诺顿磨料公司在专利中指出B6O具有堪比金刚石的耐磨性能。

此后，1996年Hubert等用B和B2O3在压力5.5 GPa、温度1 700℃下首次合成结构明确的B12的二十面单相材料，同时明确了B6O属于六方晶系结构，从结构上解释了B6O优异耐磨性能的来源。此外，日本名古屋大学也从1998年开始就富硼氧化物聚晶体的机械性能和韧性的改进发表了一系列的文献，但是并没有出现对应的专利申请。至此，富硼氧化物的工业化应用开始有了可能。但是苛刻的制备条件仍然是一大限制。

1.4 第四阶段

第四阶段是2002年至今，这一阶段的最大特色在于超高压合成技术在B6O合成上的突破、新的富硼氧化物B13O2的发现和富硼氧化物聚晶体韧性的大幅度提高。其中，B6O超高压合成技术的关注点主要集中在晶体尺寸和硬度等性能的提高，贺端威等通过改进反应物的混合方式，首次得到黑色B6O单晶，平均尺寸60 μm，最大尺寸140 μm，平均维氏硬度为45 GPa，标志着B6O单晶的制备达到较成熟的水平。富硼氧化物聚晶韧性的提高则在于烧结助剂和增韧剂的使用。事实上，早在1998年，名古屋大学的Itoh，H等就对富硼氧化物聚晶体的烧结进行研究，但是由于聚晶体的烧结压力太大，且最终样品的断裂韧性只有1～1.8 MPa·m0.5，而远远达不到工业应用的要求。

此后，南非的金山大学和德国的弗劳恩霍夫陶瓷系统技术研究所、达姆斯塔特科技大学对烧结助剂进行了改进，大幅度增强制品的断裂韧性，使聚晶的工业化应用成为可能。企业的关注点则更为直接，日本关西电力株式会社于2002年后就制备B6O聚晶技术申请了一篇专利。第六元素则围绕富硼氧化物聚晶热压烧结技术、助剂选择、性能改善等多个领域共申请了7篇专利，围绕磨料颗粒的表面处理针对立方氮化硼和富硼氧化物2种材料申请3篇专利。结合金刚石和立方氮化硼的发展历程来看，未来还有可能会在刀具、磨具等聚晶制品的相关应用领域继续申请专利，在该技术点布局意图明显。

综上所述，整体来看，富硼氧化物的研究起步早于金刚石，只是由于合成方法的成本过高及性能上的一些缺点仍然没有实现大规模的应用。但是第六元素、诺顿磨料公司和关西电力3家大公司均在这一领域进行了专利布局，说明该材料仍然具有工业化应用的潜力。尤其是第六元素公司，围绕该材料的制备和性能改进布局了10篇专利，且在多个市场布局，加之第六元素的行业龙头地位和对创新的重视度，需要国内企业予以重点关注。

2 富硼氧化物未来研发趋势

重大技术革新和技术突破的非专利文献的判断标准包括引用标准、作者机构标准、核心期刊标准和技术路线标准。其中，引用标准是选择国内外关于富硼氧化物综述性文章中作为标志性事件被引用频率高的文献和通过Web of Science上标注的引用频次选择被引次数高的文献；作者机构标准是选择超硬材料领域内在国际上知名度较高且在该领域发表文章较多的机构所发表的文献；核心期刊标准是选择在超硬材料领域影响力较大的期刊所发表的文献；技术路线标准则是选择重点技术路线上所发表的文献。

依照上述筛选思路，在Web of Science和CNKI数据库中搜索得到富硼氧化物的全部非专利文献（1955年至今，共108篇）。然后在DWPI专利数据库、EPODOC专利数据库以及美国全文专利数据库中对与富硼氧化物相关重大技术突破相对应的专利技术进行了检索（共17篇），并将其按时间先后顺序进行对比。我们可以获知，富硼氧化物的研发大致经历了4个阶段，已有相关龙头企业对其进行了关注，并布局了相当数量的专利，未来很有可能成为超硬材料产业领域的生力军。

富硼氧化物材料的单晶制备技术和聚晶制备技术均获得不同程度的突破，具有潜在工业化应用前景。第六元素超硬材料领域技术力量雄厚，其部分关于立方氮化硼材料的技术储备可以转用到富硼氧化物上，同时在2006—2008年迅速对富硼氧化物聚晶烧结技术进行全球布局，在2010年以后还依然持续针对该主题进行申请。按照传统成熟超硬材料金刚石和立方氮化硼的发展历程，第六元素未来有可能在聚晶制品方面继续进行布局。

中国富硼氧化物材料的超硬理论研究和单晶的合成技术研究具有一定的基础，但没有针对富硼氧化物工业化方面的研究，也没有相关专利申请。国内相关企业需要关注富硼氧化物聚晶技术的进展，或者跟进研发，或者从对手团队挖掘相关技术人员，同时进行相关专利布局，以防止在今后的竞争中处于被动局面。

TB321

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.20.031

2095－6835（2017）20－0031－02

〔编辑：刘晓芳〕