煤化工低碳化发展技术进展

姚琦敏，江华东

（中国能源工程集团有限公司，上海 200061)

煤化工低碳化发展技术进展

姚琦敏，江华东

（中国能源工程集团有限公司，上海 200061)

煤化工是煤炭利用的重要方向，对煤化工碳排放问题作了分析，介绍了二氧化碳化工利用技术进展，探讨了正在研究开发的二氧化碳转化新技术，为科学研究和工程项目实际应用展示了二氧化碳回收利用的美好前景，开发和利用二氧化碳转化为有机合成原料或燃料具有巨大的经济价值和重要的意义。

煤化工；低碳化发展；二氧化碳；化工利用；技术进展

2015年全球净二氧化碳排放达到335亿t，按目前年均增长0.6%的保守估算，到2035年全球净二氧化碳排放将达到377亿t[1]。这远远超过了巴黎协议制定的到2035年全球碳排放下降大约30%的减排目标。化石能源消费碳排放占总全球总碳排放量的约65%，尤其是煤炭消费对碳排放影响较大，2015年全球煤炭消费量达到57.6亿t标准煤，在世界一次能源消费占比中接近30%。其中中国煤炭消费量达到28.8亿t标准煤，占世界煤炭消费总量的一半[2]，在中国一次能源消费占比为68.1%[3]。

中国油、气资源紧缺，煤资源相对比较丰富的能源结构特点，煤炭一直是中国的主导能源。煤炭除了热力和电力生产应用以外，煤化工用以生产基础化工原料和燃料是另一个主要消费方向。适度发展煤化工，对缓解我们原油资源紧张、降低石油和石化产品对外依存度有十分重要的意义，近十年来，我国煤化工技术取得很大的进展，煤炭的化工应用增长约1.75倍[3]，但发展态势有点过热，未考虑碳排放以及未来碳税带来的影响。

表1 煤化工二氧化碳排放量

目前，整个煤化工行业的耗煤量占到全国耗煤量的23%左右，未来还有大批煤化工项目上马，中国石化联合会会长李寿生预计，到2020年，我国煤制油产能将达到1 250万t，煤制天然气产能将达到200亿m3，煤制烯烃产能将达到1 600万t，煤制乙二醇产能将达到600万t[6]。与此同时，我国将在2017年启动全国统一碳排放权交易市场，并承诺2020年碳排放强度削减40%～45%。煤化工二氧化碳排放浓度和纯度远高于煤炭热电燃烧尾气，为二氧化碳的利用提供了有利的条件。

1 二氧化碳合成基础化学品

1.1 合成碳酸酯

二氧化碳与三元或者四元环氧化物反应可以生成五元或者六元环状碳酸酯（见图1），这类反应在20世纪50年代就已经实现了工业化。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是性能优良的极性溶剂，广泛用于锂离子电池的电解液，也可用于化肥、纤维、制药及有机合成等行业。

图1 三元或者四元环氧化物反应生成五元或者六元环状碳酸酯

目前，国内外加成法合成环状碳酸酯主要采用均相催化剂。美国科学设计公司和美国联合碳化物公司以碘化钾为催化剂，环氧乙烷转化率为99%；美国德士古公司以三乙醇胺和溴乙烷为催化剂，环氧乙烷转化率为98%；我国也普遍采用均相催化剂，以四乙基溴化胺或碘化钾为催化剂。碳酸丙烯酯工业化生产普遍采用环氧丙烷与二氧化碳加成合成法，所采用的催化剂主要是四乙基溴化胺。

均相催化剂虽然转化率和产物收率较高，但是催化剂与产物分离困难，因此研究主要方向是离子液体和非均相催化剂。Kim等[8]研究了使用离子液体和ZnI2协同催化作用合成碳酸酯，反应在40℃，碳酸酯产率可达100%。Dai等[9-10]通过SBA-15与PDVB分别和功能型咪唑离子液通过键和作用实现了离子液的固载化，用于多相催化环氧乙烷与CO2合成碳酸乙烯酯的反应，环氧乙烷的转化率为100%，碳酸乙烯酯的选择性为100%。张锁江等[11]制备了以溴化1-乙醇基-3-甲基咪唑催化剂，环氧乙烷的转化率为100%。

除此之外，环状碳酸酯也可以利用烯烃、氧气与二氧化碳直接反应来合成，催化剂可以是SiO2，MgO或ZnO等[12]。该反应的优点是不需要用纯净的二氧化碳气体，但反应有醛、酮、甲酸等副产物，因此转化率较低。此反应方程式如图2。

图2 烯烃、氧气、二氧化碳直接反应合成环状碳酸酯

碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，简称DMC）被定义为绿色化学品，可用于锂离子电池的电解液，也可用于汽油或柴油的添加剂，其化学性质活泼，在合适的条件下可以作为甲基化剂或羰基化剂，是用途广泛的新型环保有机合成中间体。通过环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换反应生成DMC，联产乙二醇，是目前我国最普遍采用的DMC合成方法。该方法最先由美国Texaco公司开发[13]，其反应方程式如图3。

图3 环氧乙烷经碳酸乙烯酯通过酯交换反应生成碳酸二甲酯

采用酯交换法反应步骤较多，产品分离较困难，公用工程消耗较大，导致生产成本较高。因此由二氧化碳和甲醇通过一步反应直接合成DMC是主要的研究方向，其反应的原子转化率可达到83.33%，符合绿色化学的原子经济经济性，反应方程式如图4，目前仍然处于实验研究阶段。钟顺和等[14]研究了CO2和CH3OH在Cu-Ni/ZrSiO双金属催化剂作用下，碳酸二甲酯选择性约85%，另有少量的CH2O、CO和H2O。Kizlink等[15]用Sn（OEt）4、Ti（OEt）4等作催化剂时，每摩尔催化剂DMC的产率分别可达233%和268%。

图4 甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯

1.2 合成尿素、氨基甲酸酯及异氰酸酯

尿素是目前使用量较大的一种化学氮肥。氨基甲酸酯是一类具有氨基甲酸骨架的有机化合物，是农药、医药以及合成树脂等的重要中间体。伯胺的氨基甲酸酯通过催化分解或者热裂解可制备相应的异氰酸酯，后者是合成聚氨酯的核心原料。

二氧化碳和亲核试剂反应比较容易，工业上二氧化碳和氨反应可生成尿素[16]。氨基甲酸酯及异氰酸酯工业生产主要是通过光气法[17]，该工艺存在路线长、原料剧毒、成本高、产品余氯难以去除、环境污染严重等缺点。当伯胺或仲胺与二氧化碳、有机卤化物或醇等有机化合物反应则可得到氨基甲酸酯，Yoshida等[18]用临界二氧化碳、胺和有机卤化物为反应底物，在K2CO3和Bu4NBr（四丁基溴化铵）存在下合成氨基甲酸酯，产物产率为90%，其反应式如式（1），如将卤化物换成醇，则副产物由HX变成H2O。这类反应主要问题是产率不高，底物适用范围不大。Sasaki Y等[19]以Ru3（CO）12为催化剂，用二氧化碳与二乙胺、乙炔反应，反应转化率为91%。

1.3 合成内酯、羧酸和酯

以CO2为羧源，构建C-C键的酸化反应，相对于传统羧酸制备方法（羟基或醛基氧化反应、氰基水解反应等）更加绿色、高效。工业上以CO2合成的羧酸有水杨酸（又名邻羟基苯甲酸），国内外均采用酚钠与CO2在一定温度和压力下羧化合成水杨酸[20]。水杨酸是医药、染料、化工制剂等领域的重要中间体。

目前丙烯催化氧化法是生产丙烯酸的主要方法，但是选择性不高，还副产大量的CO2和CO。Saito等[21]研究了炔烃在Ni（cod）2、DBU和CO2存在的情况下合成烯酸，反应常压条件为常压、0℃，收率较高。用CO2与乙烯或丙烯偶联反应生成丙烯酸等是主要的研究方向。二氧化碳是一种弱氧化剂，在过渡金属催化下还可以与不饱和化合物反应生成不饱和环内酯。

2 二氧化碳合成有机燃料

2.1 合成甲醇

甲醇是最简单的一元醇，是重要的基础原料。二氧化碳催化氢化制备甲醇已被国内外广泛研究，催化剂是推进进一步发展的关键，目前主要的催化体系包括铜基催化剂和以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂。

日本财团法人地球环境产业技术研究机构[22]开发出Cu-Zn催化剂，可以使甲醇选择性达到99.8%，三井化学于2009年建成了大阪工厂的中试装置。近两年，中国科学院上海高等研究院与上海华谊集团合作开展二氧化碳加氢制甲醇工业化技术的研发，以Cu-Zn-Al为催化剂母体，在3MPa、230℃条件下完成了近1 200h连续运转的单管实验，CO2转化率为10%～40%，甲醇选择性为60%～80%[23]。中国科学院山西煤炭化学研究所赵宁等[24]也以Cu、Zn、Al、X、卤素和氧元素为催化剂母体，单管实验表明，CO2转化率约为25%，甲醇选择性为50%～60%。

2.2 合成二甲醚

二甲醚是一种基本化工原料，在制药、燃料、农药等化学工业中广泛应用。采用二氧化碳加氢一步法合成二甲醚，不但打破了二氧化碳加氢制甲醇的热力学平衡，使二氧化碳转化率明显提高，而且抑制了水汽转换逆反应的进行，提高了二甲醚的选择性。目前CO2加氢合成二甲醚处于探索阶段，Dubois等[25]以Cu-ZnO-A12O3和固体酸组成的复合催化剂，CO2加氢制取二甲醚，在温度240℃、压力3.0MPa、流量30mL/min的条件下，CO2转化率为25%，二甲醚的选择性为55.1%。浙江大学齐共新等[26]以Cu-Mo/HZSM-5为催化剂，在温度240℃、压力2.1MPa的条件下，CO2转化率为10.36%，二甲醚选择性达74.84%。

2.3 合成甲酸

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。自Farlow和Adkin首次发现利用Raney镍和H2可以把二氧化碳还原成甲酸到现在为止，已经开发出了很多类型的催化剂。最近中科院上海高研院与上海科技大学低碳能源联合实验室[27]以金属钯、锡组成的Pd-Sn合金催化剂，在常温、常压条件下，施加非常低的电压，就能够将二氧化碳转一步转化为甲酸和乙醇，电流效率分别高达99%和77%，显示出良好的应用前景。

2.4 合成甲烷等低碳烃

甲烷不仅是重要的化工原料，也是重要的燃料。二氧化碳的甲烷化也是热门的研究课题，以Ni和Ru的附载型催化剂研究较多。加拿大科学家在实验室里实现了温和条件下（常压，275℃）使CO2甲烷化的反应，反应方程如式（2）。

日本昭和壳牌石油公司利用燃料电池中使用的气体扩散电极和新研发的催化剂，在常温常压条件下仅利用太阳光就直接将水和二氧化碳转化为甲烷和乙烯[28]。昭和壳牌石油公司计划到2030年研发出高效率利用二氧化碳制造碳氢化合物和乙醇等的新技术，更好地进行二氧化碳再利用。

2.5 合成CO和H2

美国加州理工学院和瑞士科学家携手研制出一种太阳能反应器，当将二氧化铈加热至约1500℃高温时，会自动地从其结构内释放出氧气；接着将其冷却，氧气离开后留下的空白需要新氧气来填满。在约为900℃的较低温度时，铈、氢气和碳都需要氧气，但铈的需求更强烈，于是它就会从水和二氧化碳中“掠夺”氧气来填满这些空白，因此水和二氧化碳就变成了氢气和一氧化碳，但目前这个将太阳光、二氧化碳和水转变为液态燃料的反应器的转换效率不足1%。

比利时根特大学的Vladimir等[29]以Ni催化剂、CaO/Al2O3和Fe3O4/MgAl2O4三种催化剂，利用氧化还原反应的过程将含氢物种（水）与含碳物种分离，拉动了平衡，提高了二氧化碳的转化率，并得到了富一氧化碳的产物，其反应方程如式（3）及式（4）。

3 二氧化碳合成高分子材料

3.1 合成聚氨酯及聚碳酸酯

聚氨酯和聚碳酸酯是通用工程塑料，广泛应用于日常生活、工程建筑、交通、航空航天等行业。目前聚氨酯主要是由异氰酸酯和多元醇反应制成的聚合物，液相光气法是生产异氰酸酯的主要方法[30]，但该方法环境污染严重，因此开发非光气法或者非异氰酸酯聚氨酯工艺是发展的主要方向，研究主要集中在多元环碳酸酯化合物和伯胺反应生成非异氰酸酯聚氨酯，环碳酸酯主要由CO2-环氧环加成反应得到。

聚碳酸酯目前仅有芳香族碳酸酯获得了工业化生产。目前工业上主要用双酚和光气为原料，在水和CH2Cl2的混合溶剂中进行界面缩聚反应生成聚碳酸酯，由于光气有剧毒，副产大量的含氯废水也造成严重的环境问题。非光气法生产聚碳酸酯是主要的研究方向，沈律明[31]以复合氧化物PbO/Yb2O3为催化剂，用碳酸二甲酯和苯酚为原料生产碳酸二苯酯，碳酸二甲酯可由酯交换法或正处于研究中的二氧化碳和甲醇一步反应得到。中科院广州化学所以CO2和环氧丙烷在纳米催化剂作用下，成功合成了高相对分子质量规则分子链结构的聚碳酸亚丙酯树脂。日本东北大学和东京理科大学[32]开发出了以氧化铈为催化剂，在5MPa、130℃下，CO2与1，4-丁二醇、2-吡啶甲腈溶剂反应获得聚碳酸酯，收率高达97%。

3.2 合成塑料

东京大学野崎京子等[33]利用钯催化剂和自由基聚合反应，将二氧化碳与丁二烯制造出一种新型塑料，该塑料的二氧化碳含量比例高达29%，即使在高温下它也不易变形，其分解温度最高可达340℃，熔化后可注塑成型。这种塑料呈粉末状，熔化后可延伸成透明片状材料，即使燃烧也不会产生氮氧化物。可用于制造塑料箱、薄膜等。

4 结论

煤化工及煤电是碳排放的主要来源，煤化工要考虑低碳化发展，一定要把二氧化碳的利用与煤化工整体结合起来，二氧化碳的有机化工应用以及有机燃料应用方向范围广，展示了固定二氧化碳利用的美好前景。

[1] BP世界能源展望2017年版.

[2] BP世界能源统计年鉴2016年版.

[3] 中国能源统计年鉴2016年版.

[4] 林泉.发展煤化工所面临的CO2排放问题及其对策[J].化学工业，2007，25（7）.

[5] 周学双.2014全国煤制氢技术应用研讨会.

[6] 李寿生.2015中国国际煤化工技术交流会暨第四届《中国煤化工》年会.

[7] 赵天生，韩怡卓，孙予罕，等.金属氧化物负载的KI对合成碳酸丙烯酯的催化性能[J].石油化工，2000，29（2）.

[8] Kim, Yu‐jin, Cheong M. Chemical Fixation of Carbon Dioxide to Propylene Carbonate in Ionic Liquids.[J]. Cheminform, 2002,33(48):124-124.

[9] Dai W L, Lang C, Yin S F, et al. High-Efficiency Synthesis of Cyclic Carbonates from Epoxides and CO 2, over Hydroxyl Ionic Liquid Catalyst Grafted onto Cross-Linked Polymer[J]. Catalysis Letters, 2010,137(1-2):74-80.

[10] Dai W L, Chen L, Yin S F, et al. 3-(2-Hydroxyl-Ethyl)-1-Propylimidazolium Bromide Immobilized on SBA-15 as Efficient Catalyst for the Synthesis of Cyclic Carbonates via the Coupling of Carbon Dioxide with Epoxides[J]. Catalysis Letters, 2010, 135(3-4):295-304.

[11] Sun J, Zhang S, Cheng W, et al. ChemInform Abstract: Hydroxyl-Functionalized Ionic Liquid: A Novel Efficient Catalyst for Chemical Fixation of CO 2, to Cyclic Carbonate[J]. Cheminform, 2008,49(22):3588-3591..

[12] Devel S.US2404438，1946.

[13] Texaco，US，4661041，1987.

[14] 钟顺和,黎汉生.CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu/Ni/Zro2—SiO2催化剂[J]. 催化学报,2000,21(2):117-120.

[15] Kizlink J，Pastucha I.Collect Czech Chem[J].Commun，1994，59（9）.

[16] Shi F, Zhang Q, Li D, et al. Silica-gel-confined ionic liquids: a new attempt for the development of supported nanoliquid catalysis[J].Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2005,11(18):5279-88.

[17] 朱凌皓.异氰酸酯工业综述[J].化工设计,1994(5):5-9.

[18] Yoshida M, Hara N, Okuyama S. Catalytic production of urethanes from amines and alkyl halides in supercritical carbon dioxide[J].Chemical Communications, 2000, 2(2):151-152.

[19] Sasaki Y, Dixneuf P H. ChemInform Abstract: A Novel Catalytic Synthesis of Vinyl Carbamates from Carbon Dioxide, Diethylamine,and Alkynes in the Presence of Ru 3 (CO) 12[J]. Chemischer Informationsdienst, 1986, 17(44):no-no.

[20] 徐克勋.有机化工原料及中间体便览[M].2版.北京：化学工业出版社，1998.

[21] Saito S, Nakagawa S, Koizumi T, et al. ChemInform Abstract: Nickel-Mediated Regio- and Chemoselective Carboxylation of Alkynes in the Presence of Carbon Dioxide.[J]. Cheminform, 2010, 30(39):no-no.

[22] 日本三井化学公司.由CO2合成甲醇的工业催化剂的制备方法[J].石油化工，2009，38（6）.

[23] 戴成勇，宁春利，程智利，等.一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法:中国，102658151 A[P].2012-09-12.

[24] 赵宁，李枫，肖福，等.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用:中国，CN 103721719 A[P].2014-04-16.

[25] Dubois J L，Sayala K，Arakawa H.Conversion of CO2to dimetlryl ether and methanol over hybrid catalysts[J].Chem,Lett，1992（7）.

[26] 齐共新，费金华，侯昭胤.添加Mo对Cu/HZSM-5催化剂性能影响[J].应用化学,1999，16（6）.

[27] Bai X, Chen W, Zhao C, et al. Exclusive formation of formic acid from CO2 electroreduction by tunable Pd-Sn alloy.[J]. Angewandte Chemie,2017.

[28] 华宇闻. 利用阳光将二氧化碳转化成甲烷新技术问世[J]. 上海化工, 2017(1):55.

[29] Buelens LC, Galvita VV, Poelman H,et al. Super-dry reforming of methane intensifies CO2utilization via Le Chatelier's principle.[J].Science, 2016, 354(6311):449.

[30] 卞爱芳.MDI的生产及市场[J].化学工业与工程技术，2002，23（1）.

[31] 沈律明.苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯[J].杭州：浙江大学.2005.

[32] Masazumi Tamura，Kazuki Ito，Masayoshi Honda，et al.Direct Copolymerization of CO2and Diols.Scientific Reports，2016.

[33] Ryo Nakano，Shingo Ito Kyoko Nozaki.Copolymerization of carbon dioxide and butadiene via a lactone intermediate[J].Nature Chemistry.2014.

Development of low carbonization technology in coal chemical industry

Yao Qi-min，Jiang Hua-dong

Coal chemical industry is an important direction of coal utilization.In this paper，carbon emission problems of coal chemical industry are analyzed，and the progress of carbon dioxide chemical utilization technology is introduced.The new technology of carbon dioxide conversion is being researched and developed.Shown bright prospects for carbon dioxide recycling for scientific research and practical applications.Recycling carbon dioxide into organic synthesis of raw materials or fuel has great economic value and important significance.

coal chemical industry；low carbonization development；carbon dioxide；chemical utilization；technological progress

F426.21

B

1003–6490（2017）11–0016–03

2017–09–26

姚琦敏（1986—），男，上海人，工程师，主要研究化工设计及计算。

江华东（1964—），男，上海人，教授级高级工程师，主要研究化工、热工等的设计计算和系统优化。