燃煤电厂烟气中Hg的采样及测定方法研究

刘含笑，郭滢，章培南，方小伟，刘博文，孙波

（1.浙江菲达环保科技股份有限公司，浙江 诸暨 311800；2.青岛众瑞智能仪器有限公司，山东 青岛 266000；3.LUMEX分析仪器公司，北京 100000）

燃煤电厂烟气中Hg的采样及测定方法研究

刘含笑1，郭滢1，章培南1，方小伟1，刘博文2，孙波3

（1.浙江菲达环保科技股份有限公司，浙江 诸暨 311800；2.青岛众瑞智能仪器有限公司，山东 青岛 266000；3.LUMEX分析仪器公司，北京 100000）

对国内煤种Hg含量分析及燃煤电厂控制现状进行了阐述，对燃煤电厂烟气中Hg的采样及测定方法进行了分析研究，分别研制出ZR-3701型烟气总汞采样器和RA-915M型汞分析仪进行燃煤烟气中Hg的采样及测定，并与同类测试仪器进行对比，为燃煤电厂烟气中Hg测定标准的研制提供了借鉴。

燃煤电厂；汞；采样方法；测定方法；标准

引言

汞污染主要源自天然释放和人为排放，其中人为排放是主要的。联合国环保署发布报告称，燃煤电厂是全球最大的人为汞污染源。美国EPA估计美国由燃煤排放的汞占其全部汞排放的33%。亚洲人为汞排放总量约为全球总量的2/3，其中，中国为最大贡献国，汞排放主要来自于燃煤电厂和家庭的燃煤。

2005年美国环保署（EPA）颁布了《清洁空气汞法规》（Clean Air Mercury Rule），成为世界上首个针对燃煤电厂汞排放实施限制标准的国家，目前美国标准规定，燃用非低阶煤和低阶煤的现役燃煤电厂汞的排放限值分别为0.013lb/GWh和0.12lb/GWh，燃用非低阶煤和低阶煤的新建燃煤电厂汞的排放限值分别为0.0002lb/GWh和0.04lb/GWh。我国关于汞排放和控制技术的研究起步较晚，但近年来针对汞污染日趋严重的情况，《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011），规定了火力发电锅炉的汞及其化合物的排放限值为0.03mg/m3。近年来，随着燃煤电厂烟气超低排放呼声的愈演愈烈，对燃煤电厂汞的控制也越来越重视。

燃煤烟气中汞的存在形态主要有3种：气态元素（单质）汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和固体颗粒态汞（Hgp）。烟气中汞的形态分布主要与燃煤中氯元素含量和温度的影响有关，气相汞在温度小于400℃时以HgCl2为主，大于600℃时以Hg0为主，400℃～600℃之间，二者共存[1]。不同形态的汞在大气中物理和化学性质有很大差异，取样及测定方法也不一样。

1 国内煤种Hg含量分析及燃煤电厂控制现状

1.1 国内煤种Hg含量分析

汞是煤中的痕量重金属元素之一，由于汞具有很强的挥发性，燃烧后容易随烟气排入大气，造成环境污染，因此煤中汞含量受到国内外许多研究者的关注。

我国煤中汞含量分布很不均匀，不同地区、不同煤种的汞含量各不相同，不同研究者的研究结果中煤的汞含量差异很大。综合国内外的研究结果，我国煤中汞含量大部分在0.15～0.3mg/kg范围。从地域分布来看，西北、东北等地区煤中的汞含量较低（小于0.15mg/kg），华北、华中、华南等地区次之（0.15～0.30mg/kg），西南地区煤中汞含量最高（大于0.30mg/kg）。我国煤中汞含量有自北向西南增加的趋势，煤中汞含量最高的地区主要分布于贵州黔西一带[2～7]。

由于我国不同研究者选择的煤样不同、采样方法不同以及汞含量的测试方法也不一致，造成研究结果中煤的汞含量差异很大。

1.2 国内燃煤电厂Hg控制现状

目前，有关汞排放控制技术的研究主要集中在3个方面：燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞。

（1）燃烧前脱汞的主要方法是改进煤的洗选技术，发达国家的原煤入洗率为40%～100%，而我国只有22%[8、9]。洗煤是减少汞排放的最简单而有效的方法之一。

（2）燃烧中脱汞的研究主要是通过改进燃烧方式，在降低NOx排放的同时，抑制一部分汞的排放，如流化床技术、低氮燃烧技术、炉膛喷入吸附剂等。通常在煤粉炉中，炉膛温度范围在1200℃～1500℃，几乎所有煤中的汞（包括无机汞和有机汞）都转变成元素汞（Hg0），并以气态形式留于烟气中。在烟气流向烟囱出口的过程中，烟气温度逐步降低，Hg0会与其它烟气成分及飞灰颗粒发生一系列化学反应，排放烟气中的汞以气态单质（元素）汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）的形式存在。脱除汞的有效性取决于汞的形态分布（即烟气中汞以何种形式存在），大量研究证明氧化态的汞（即Hg2+）最容易脱除，所以目前脱汞技术的重点和难点是如何将单质态的汞转化为氧化态的汞。

（3）燃烧后脱汞的研究主要包括以下两方面内容：1）利用燃煤电厂现有大气污染控制设备；2）利用一些吸附剂来吸附汞，如活性炭类、飞灰、钙基类等吸附剂。从当前国内部分燃煤电厂汞排放的测试数据来看，燃煤烟气中的汞经过脱硫、脱硝、除尘的协同控制后，能够满足目前汞的排放标准。

2 烟气中Hg的采样方法及主要仪器

2.1 标准采样方法

（1）安大略法

安大略法（Ontario hydro method，简称OHM）[11]是燃煤电厂烟气汞分析的标准采样方法，可用于烟气中元素态汞、氧化态汞、颗粒态汞和总汞的检测。

OHM 取样系统主要由石英采样管及加热装置、过滤箱、冰浴吸收瓶箱、流量计和真空泵等组成。采样系统从烟道中等速取样，为了防止烟气汞在管路上的冷凝和吸附，采样管保持恒温在120℃。恒温过滤箱内装有玻璃纤维滤筒或滤膜，用于收集颗粒态汞。吸收瓶箱装有8个吸收瓶，其中1#、2#、3#吸收瓶装有1mol/L的氯化钾溶液，用于吸收烟气中的气态二价汞。4#吸收瓶装有5%硝酸溶液和10%双氧水溶液，用于吸收烟气中的还原性物质，防止降低高锰酸钾的氧化能力。5#、6#、7#吸收瓶装有4%高锰酸钾溶液和10%硫酸溶液，用于吸收烟气中的气态元素汞。8#吸收瓶装有硅胶，主要用于测量烟气中的水分含量。采样时，所有的吸收瓶均置于冰浴中，用以降低吸收瓶吸收液的温度。每次取样时干烟气量要求最少为 2.5m3，或采样时间最少为2h。

（2）吸附管离线采样法

吸附管离线采样法见EPA制定的Method 30B方法[9、10]，该方法是开展Hg-CEMS连续在线比对试验的标准参比方法。采用恒流采样装置，从固定污染源以低流量抽取定量体积废气，使废气中气态汞有效富集在吸附管中经过碘或其它卤素及其化合物处理的活性炭材料上。采用直接热裂解原子吸收法或其它分析方法测定吸附管中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采样体积，计算出气态汞浓度。每次采样时，使用两根活性炭吸附管进行平行双样的采集，以0.2～0.6L/min流量，采样30～60min。每隔5min记录采样器流量、采样体积、流量计温度、加热设备温度。采样结束后，记录采样时间、大气压，取下已采样的活性炭管且密封两端，擦净吸附管外壁的沉积物。

（3）撞击式吸收瓶采样法

2009年环境保护部颁布《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法（暂行）》（HJ 543-2009）。采样部分参考《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》（GB/T 16157-1996）中关于气态污染物的采样方法，采样装置主要由两支各装10mL高锰酸钾-硫酸混合吸收液的大型撞击式吸收瓶串联使用，以低流速0.3L/min恒流采样5～30min，废气中的汞被吸收液吸收并氧化形成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原为原子态汞，用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪，用冷原子吸收分光光度法分析测定固定源废气中的汞含量。

（4）三种手动采样方法优缺点比较

三种汞离线监测方法分析比较如表1所示。

表1 三种汞离线监测方法分析比较

2.2 主要采样仪器

目前，污染源烟气汞采样设备为烟气采样器和大型气泡吸收瓶，根据现场采样发现设备存在以下主要问题：

（1）常规的烟气采样器采样枪内壁是金属材质，烟气汞很容易被吸附到采样管线内部，造成损失；采样管路未采取保温伴热措施，造成汞蒸气在整个管路上冷凝成滴，未完全进入吸收液，导致烟气汞浓度的大幅波动，且在多数情况下对烟气汞浓度会有所低估。由于气态二价汞的黏附性很强，随着烟气温度的降低，气态二价汞几乎全部会黏附到采样管线内壁，当烟气温度进一步降低时，气态元素汞也有一部分会吸附到采样管线内壁上，当烟气温度上升时，这些气态元素汞又会释放出来。OHM法中要求采样管线的伴热温度维持在120℃左右，这会大大降低汞在进入吸收瓶之前的吸附。

（2）常规的烟气采样器未将吸收瓶置于冰浴中，较高温度的烟气会使吸收液温度上升，长时间取样后吸收液可能被加热蒸干甚至沸腾，这时吸收液捕集元素汞的效果可能会受到影响。在OHM法和EPA方法29[12]中都提到了将吸收瓶置于冰浴的操作，吸收液对汞的捕集会受到温度的影响，其影响程度需要通过进一步的实验确定。

（3）固定污染源包括燃煤电厂、工业锅炉、有色金属冶炼厂、水泥厂、钢铁厂等各种污染源，烟气性质存在着很大的差异，单纯使用某种烟气采样器无法准确监测各种污染源的排放情况，因此应根据测试需要选择合适的汞监测设备。例如，对经过脱硝、干式电除尘、脱硫、湿式电除尘等超低排放改造过的烟道，排放大气中颗粒汞所占的比例极低，可近似忽略不计，这样环保监测只需采集气态汞的含量。而对于未经超低排放改造过的高尘烟道，就需要同时监测颗粒态和气态汞的含量。

对常规采样设备进行改进，研制出ZR-3701型烟气总汞采样器，如图1所示。该型烟气总汞采样器可同时监测污染源废气中的颗粒态汞、气态二价汞和气态零价汞，同时兼配固体活性炭干法和吸收液湿法两种采样方式，适用于环境检测、工矿企业、劳动卫生、科研机构等部门。ZR-3701型烟气总汞采样器的采样枪和采样管线保持较高的伴热温度，采样管线材质使用惰性的聚四氟乙烯材料，防止汞的冷凝和吸附；吸收瓶置于冰浴中，以保证烟气汞被吸收液充分吸收，提高吸收液的吸收效率；伴热温度不足和吸收液温度过高对烟气汞监测的影响需要进行定量的评估，以确定合适的伴热温度和冰浴的覆盖范围，在保证烟气汞充分吸收的前提下降低监测成本。

图1 ZR-3701型烟气总汞采样器

3 采样样品中Hg分析方法及主要仪器

火电厂燃烧的废气中汞来源于煤质中的汞，90%以上的汞以气态汞形态排放到烟气中，固相部分汞含量较少。针对燃煤电厂汞排放主要的测定方法有冷原子荧光、冷原子吸收、高频塞曼原子吸收法等。目前大多数专用的汞分析仪器，体积较大适用于实验室分析方法，需要载气、金丝富集等，无法满足现场快捷便携式采样分析，针对燃煤电厂中的燃煤、烟气、废水、废渣等不同样品行业全过程汞排放监控缺少完善整体的检测手段，不能有效进行多变样品及工况条件下的测定。

针对当前采用的金丝富集法测汞仪，需要通过金汞富集和催化转换器来去除样品中的其他干扰物质。燃煤电厂中的烟气成分较为复杂，湿气、酸气在金丝富集的过程中会影响汞含量的吸附，也容易破坏转换器，进而影响汞含量的测定。同时金汞富集法的光程较短，所以检测浓度范围较固定，若采用活性炭吸附管法进行长期烟气样品采集，如采用Appendix K进行1周左右的长度采样吸附后，活性炭管中的烟气汞含量会很高，金丝捕集管吸附能力有限，容易出现饱和状态，不能进行有效吸附，同时金丝捕汞管中高浓度汞经过热解析后会污染样品池，破坏催化转换器，存在记忆效应，可能需要更换相应元配件，导致维修和维护成本较高。同时金丝富集的分析仪器在分析过程需要载气，不能使用环境空气，属于实验室分析仪器，不能实现烟气汞的现场快速测定。同时金丝富集法的单个进样单元较小，需分量进样才能测定活性炭，在分次称重进样时容易出现人为操作失误，每个活性炭颗粒可能均含有较高浓度的汞，活性炭颗粒的全部精准进样测定非常重要。

与其它方法相比，高频塞曼扣背景技术能有效去除背景干扰，抗干扰性强，即使烟气样品中含有水气、灰尘、酸气或其它有机、无机气体时，也不会对分析结果测定造成影响。同时现场便携式设计可满足现场监测要求。热解方法是一种快速的分析方法，无需进行样品的前处理，直接进行样品进样分析，通过热解技术进行汞的分析，极大地降低了分析的时间和成本，可在现场实现烟气汞的快速准确定量分析。整个分析过程直接称取样品进行，可在2分钟内完成分析。

RA-915M型汞分析仪采用塞曼效应扣除背景的冷原子吸收测汞法，仪器如图2所示。可对气态、液态、固态样品进行测试。依照《中华人民共和国国家计量检定规程》（测汞仪）所规定的技术要求进行的基本性能测试表明该仪器性能良好。RA-915M可实现直接实时检测空气中的汞含量，不需要前处理、试剂等耗材。同时高频塞曼技术能对空气中的汞进行高选择，有效扣除背景干扰，实现汞含量有效测定。塞曼冷原子吸收技术的采用使仪器体积小，可实现现场移动便携汞污染监测。1秒钟实时定量分析汞含量，该方法和仪器在国内外相关领域已有较多应用，美国EPA采用该系列仪器方法进行汞污染应急监测，EPA Method 30B，欧盟EU15852空气汞监测方法标准单列高频塞曼冷原子吸收技术作为分析方法进行空气汞含量检测。该仪器直接测定低浓度气态样品，方法简便、快捷、经济，运输便捷，因此在环保监测领域有广泛的应用，适合室内环境空气监测、厂区大气环境监测中汞的现场监测以及相关的应急监测。将其应用于测定液态样品时，其技术方法相对便捷，主要适用于实验室内分析，且较适合用于汞浓度较高的污水样品、吸收液样品的分析。在测定固态样品时，其技术方法的测定时间短，样品不需进行前处理，适合用于大批次的土壤、污泥样品的检测。

三种汞测定仪器比较见表2。

表2 三种汞测定仪器比较

图2 RA-915M型汞分析仪

4 结语

燃煤行业为汞排放的主要污染源，除了烟气中汞的测定和控制之外，源头监控和全过程监控也至关重要，包括煤炭燃烧前洗煤脱酸等工艺过程中汞含量的监控，脱硫脱硝时重金属汞的协同脱除监控，飞灰、废水、烟气、废渣中的汞含量监控及处理。开发有效的监控及脱除手段，采样及分析单元的准确能精准帮助相关监督及执法部门了解汞含量排放现状，为相应部门制定相应的法规和技术规范路线提供有效参考。

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Research on Sampling and Determination Method of Hg in Flue Gas of Coal- fired Power Plant

LIU Han-xiao1, GUO Ying1, ZHANG Pei-nan1, FANG Xiao-wei1, LIU Bo-wen2, SUN Bo3
(1.Zhejiang Feida Environmental Protection Technology Co., Ltd, Zhuji Zhejiang 311800;2.Qingdao Junray Intelligent Instrument Co., Ltd, Qingdao Shandong 266000;3.LUMEX Instruments, Beijing 100000, China)

The paper analyzes the Hg content of coal sort in the country and expounds the present control situation in the flue gas of coal- fired power plant. The paper makes analysis and research on the sampling and determination method of Hg in the flue gas of coal- fired power plant and develops respectively the total mercury sampler of ZR-3701 type flue gas and RA–915M type mercury analytic instrument for the Hg sampling and determination in coal- fired flue gas. The paper makes comparison between the similar test instruments and provides reference for the manufacture of test standard of Hg in the flue gas of coal- fired power plant.

coal- fired power plant; mercury; sampling method; measuring method; standard

X701

A

1006-5377（2017）11-0049-05

国家重点研发计划（2016YFC0203704）；国家重点研发计划（2016YFC0209107）。