关于对拜耳法生产氧化铝过程中溶出闪蒸气体含有可燃性气体的探索与论证

李书廷

（山西省柳林县森泽煤铝有限责任公司， 山西 柳林 033300）

试（实）验研究

关于对拜耳法生产氧化铝过程中溶出闪蒸气体含有可燃性气体的探索与论证

李书廷

（山西省柳林县森泽煤铝有限责任公司， 山西 柳林 033300）

为探索在拜耳法生产氧化铝过程中的高压溶出闪蒸乏气中是否含有可燃性气体，对溶出闪蒸乏气进行了取样分析，证实了该乏气中确实含有大量可燃性气体，并对可燃性气体产生的原因进行了详细的探讨和研究，为防范可燃性气体在设备检修时造成危害提供了参考依据。

拜耳法 氧化铝 有机物 可燃性气体

1 拜耳法生产氧化铝

氧化铝生产方法大致可以分为四类，即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。炼铝所需要的氧化铝几乎全部是碱法生产的。碱法又分为拜耳法、烧结法和拜耳—烧结联合法三种。根据铝土矿的晶型和化学成分，分别采用了不同的工艺生产氧化铝，一般情况下矿石品位高（m（Al2O3）∶m（SiO2）＞7），且属于三水铝石或一水软铝石型的矿石均采用拜耳法生产，产量占世界氧化铝总产量的90%以上，矿石品位低（m（Al2O3）∶m（SiO2）＜4），且属于一水硬铝石型的矿石均采用烧结法生产，这种方法生产氧化铝的工厂较少。中等品位的铝土矿采用拜耳—烧结联合法生产氧化铝。

拜耳法是利用循环苛性碱溶液，在较高的温度和压力下溶出铝土矿中的氧化铝，得到铝酸钠（NaAlO2）溶液，分离溶出渣（赤泥）后，往溶液中加入氢氧化铝晶种，在降温和搅拌的条件下进行晶种分解得到氢氧化铝沉淀，经洗涤后进行煅烧而得到产品氧化铝。其基本流程见图1。

在铝酸钠溶液制备过程中，原矿浆通过静置脱硅、管道预热、套管加热、压煮反应、闪蒸、稀释、沉降等过程产出精制液体。溶出及沉降工序流程详见下页图2。

2 溶出闪蒸过程中乏气成分分析

在溶出闪蒸过程中，在闪蒸出蒸汽的同时，也产出部分乏气。为掌握乏气的化学成分，对闪蒸槽Nt110-Nt101产生的乏气进行了取样和分析，分析结果详见下页表1。

从表1分析结果可以看出，该气体中含有甲烷、氢气等可燃性气体，气体组成中氢气所占比例较大，占到40%以上，尤其是1号试样中氢气占到82.42%。其次是氮气、氧气和甲烷。据此证实溶出闪蒸乏气中的确含有可燃性气体，而且浓度较高，需引起高度重视。

图1 拜耳法生产氧化铝基本工艺流程图

3 闪蒸乏气中可燃性气体产生的原因分析

为什么闪蒸乏气中会有可燃性气体呢？下面根据物料成分及溶出工艺过程各成分的行为来追根溯源。

图2 溶出沉降工序流程图

表1 闪蒸槽内乏汽分析结果

3.1 物料成分

生产过程所需的铝土矿（Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O）、石灰（CaO）、循环母液（溶液中主要有 Na2O、Al2O3）按一定比例配制出化学成分和物理性能符合溶出要求的原矿浆。其中铝土矿的主要化学成分为Al2O3，所含主要杂质有SiO2、Fe2O3、TiO2等，同时还含有少量的 CaO、MgO、S、Ga、V、Cr、P、Zn 和其他一些元素的无机化合物、有机物等。石灰的主要成分是CaO，所含主要杂质有 SiO2、MgO、Al2O3、S、Fe2O3、TiO2等。

3.2 高压溶出过程各主要成分的行为

溶出是拜耳法生产氧化铝的两个主要工序之一。其目的在于将铝土矿中的氧化铝水合物与苛性碱反应生成可溶解的铝酸钠溶液。一水硬铝石在溶出时发生下列反应，即

Al2O3·H2O或（Al2O3·3H2O）+NaOH→NaAlO2+H2O.（1）

由于矿物中含有多种杂质，为此来一一分析。

3.2.1 含硅（Si）矿物

含硅（Si）矿物中已知的硅以如下形态存在：蛋白石（非晶质 SiO2·n H2O）、石英（晶质 SiO2）及其水合物、高岭石 Al2O3·2SiO2·2H2O、伊利石、鲕绿泥石、叶蜡石、绢云母、长石等铝硅酸盐等矿物。含硅矿物在溶出时首先被碱分解，以硅酸钠的形态进入溶液进行溶解反应。以高岭石为例反应式如下：

由以上反应式可以看出，没有可燃物分子生成。

3.2.2 含铁矿物

铝土矿中的含铁矿物主要包括赤铁矿（α-Fe2O3）、水赤铁矿 α-Fe2O （aq）、针铁矿α-FeOOH和水针铁矿α-FeOOH（aq）、褐铁矿Fe2O3·n H2O以及磁铁矿Fe3O4和磁赤铁矿Υ-Fe2O3，还有硫化物和硫酸盐、碳酸盐及硅酸盐矿物。其含量一般在2%～25%之间。采用碱法生产氧化铝时，Fe2O3不与碱性溶液作用而进入残渣使之呈红色；也不溶解，在300℃下仍是稳定相。

菱铁矿在苛性碱溶液中于常压下就能分解，生成 Fe（OH）2和 Na2CO3。反苛化作用生成的 Fe（OH）2将氧化成Fe2O3或Fe3O4，并放出氢气。反应式为：

上式显示菱铁矿在苛性碱环境中可以分解生成Fe（OH）2，其在氧化过程中放出氢气。但由于菱铁矿在矿石中含量较低，氢气发生量很微量，几乎可以忽略不计。

3.2.3 含钛矿物

铝土矿中含有2%～4%的TiO2，一般情况下TiO2以金红石、锐钛矿和板钛矿形态存在，有时也出现胶体氧化钛和钛铁矿。氧化钛与苛性碱溶液作用时生成钛酸钠，其与NaOH反应的能力按无定形氧化钛→锐钛矿→板钛矿→金红石的顺序降低，而且钛矿物只与Al2O3含量未饱和的铝酸钠溶液反应。当溶液中Al2O3达到饱和时，便不再与NaOH发生作用。

3.2.4 含氧化钙和氧化镁矿物

氧化钙主要来源于铝土矿和外部添加的石灰，是为了消除TiO2的不利影响。反应式如下：

3CaCO3+6NaAl（OH）4+4NaOH→3CaO·Al2O3+

随着温度的升高，在碱性环境下还存在另一种反应：

在铝土矿中特别是石灰中常含有或多或少的MgO。在常压碱溶液中是不溶的，在高压溶出且在温度较低时生成Mg（OH）2反应式为：

由上述反应式可见，钙镁的氧化物在氧化铝生产过程中不会产生可燃性气体。

3.2.5 含硫矿物

铝土矿中主要含硫矿物是黄铁矿及其异构体白铁矿和胶黄铁矿，也有存在少量的硫酸盐。在我国山东、广西铝土矿中硫含量较高。

铝土矿中的硫在氧化铝生产过程中以盐的形态存在于铝酸钠溶液中，通过对其反应过程进行分析，在碱性、高温环境下没有可燃气体产生。

3.2.6 有机物

氧化铝生产过程中的有机物主要来自铝土矿和生产过程中引入的浮选剂、去沫剂、絮凝剂等。3.2.6.1 铝土矿中的有机物

有资料表明，我国铝土矿中的有机碳含量（质量分数）在0.05%～0.08%，铝土矿中有机物分为腐植酸和沥青两类[1]。

腐植酸的主要成分为：w(C)=58%，w(O)=36%，w(H2)=4%，w(N2)=2%。在溶出过程中腐植酸首先与碱作用生成各种腐殖酸钠全部进入溶液。随后，随着温度升高及铝土矿中氧化剂、催化剂的存在，腐殖酸钠开始降解并缓慢氧化，降解为中等分子有机物，再转变为低分子的甲烷、氢气等。

资料表明，腐植酸占铝土矿中有机物总含量的20%～30%，约占拜耳法溶液中有机物的96%，是拜耳法溶液中有机物的主要来源[2]。

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，其组分主要有油分、树脂、地沥青质。在溶出过程中沥青不反应，大多数直接进入赤泥，仅有不到10%进入溶液中。

3.2.6.2 添加剂中的有机物

在赤泥沉降过程中要加入絮凝剂等有机物，该絮凝剂实质上是用一定比例的丙烯酰胺和丙烯酸钠经过共聚反应生成的高分子产物，其有一系列的产品。

丙烯酰胺的分子式为：CH2=CH－CONH2。

丙烯酸钠的分子式为：CH2=CH－COONa。

絮凝剂可使悬浮液中的微细颗粒形成絮团，在氧化铝赤泥沉降过程中添加絮凝剂是加速沉降速度行之有效的方法。有机高分子絮凝剂借助于其线型大分子上极性基团，特别是氢键的作用，牢固地吸附在颗粒表面，在颗粒间形成桥连，促使颗粒聚集成团，达到赤泥与铝酸钠溶液分离的效果，获得澄清的铝酸钠溶液。聚丙烯酰胺（PAM）是一种线性水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最广泛的品种之一，素有“百业助剂”之称。

这些有机物大部分随着赤泥外排出流程，但也有约10%进入溶液中在流程中循环。这些溶液中的有机物在循环至溶出时同样也会降解并缓慢氧化，降解为中等分子有机物，再转变为低分子的甲烷、氢气等。

资料[3-4]表明，流程中的有机物含量虽少，但在生产中循环积累，达到一定程度后对生产过程产生严重影响，会使溶液的黏度、密度、沸点提高，降低赤泥沉降性能；同时也会使Al（OH）3颗粒过细、产品中杂质含量高，影响Al2O3质量。

4 结语

拜耳法生产过程中随铝土矿和添加物絮凝剂带入流程中的有机物是产生可燃性气体即甲烷和氢气的主要原因，其中随铝土矿中有机物带入的腐植酸约占拜耳法溶液中有机物的96%，是拜耳法溶液中有机物的主要来源。要高度重视这些积聚在闪蒸槽乏气中的可燃性气体，尤其是在检修等动火作业时要采取排空措施，并确认没有可燃气体后方可施工，以避免积聚在密闭容器中的可燃性气体遇明火发生爆炸事故。

[1] 张浩.湿法氧化法去除铝酸钠中有机物的研究[D].长沙：中南工业大学，2011.

[2] 陈湘清，陈金洲，熊道陵，等.拜耳法生产氧化铝中有机物脱除研究进展[J].轻金属，2014（9）：23-25.

[3] 陈巧英，午新威，李教，等.拜耳法铝酸钠溶液上有机物来源及危害[J].有色金属分析通讯，2003，4（2）：12-15.

[4] 陈宝民.选矿拜耳法氧化铝生产过程中有机物影响分析与对策[J].轻金属通讯，2006（6）：10-12.

Exploration and Demonstration of Dissolved Flash Gas Containing Flammable Gas in Production of A lum ina by Bayer Process

Li Shuting
（Shanxi Senze Coal and Alum inum Co.,Ltd.,Liulin Shanxi033300）

To explore whether there contains flammable gas in dissolved flash gas with high pressure in alumina production by Bayer process,sampling and analysis of the dissolved flash gas are carried out,which confirms a large number of flammable gas.The causes of flammable gas are discussed and studied in detail,providing reference for the prevention of the harm of flammable gas in equipmentmaintenance.

Bayer process;alumina;organism;combustible gas

TF821

A

1672-1152（2017）05-0036-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.05.14

2017-09-20

李书廷（1970—），男，本科，毕业于吕梁高等专科学校化工系化学工艺专业，后毕业于吕梁电大本科工商管理专业，工程师，现任森泽集团常务副总。

（编辑：王瑾）