苯并三氮唑对PVA/氧化石墨多孔泡沫材料吸附铜离子的影响★

王 梅 ， 贺永强 ，2

（1.山西师范大学， 山西 临汾 041000；2.运城学院， 山西 运城 044000）

试（实）验研究

苯并三氮唑对PVA/氧化石墨多孔泡沫材料吸附铜离子的影响★

王 梅1， 贺永强1，2

（1.山西师范大学， 山西 临汾 041000；2.运城学院， 山西 运城 044000）

首先选用改进的Hummers法制备氧化石墨（GO），然后用生物相容性好的聚乙烯醇（PVA）为基体材料，采用超声分散法和冷冻干燥法制备了PVA-GO、PVA-GO-BTA两种复合多孔材料，并对其微观结构进行了对比研究，最后分别考察了不同材料对铜离子的吸附和解析性能。研究结果表明：PVA-GO-BTA多孔材料对铜离子的吸附效果较好，重复利用三次后，吸附效率没有明显降低。

铜离子 聚乙烯醇 氧化石墨 苯并三氮唑

聚合物PVA泡沫由于其具有低密度、节能、强度高、隔热、隔音、生物可降解性等优异性能被广泛应用在建筑产业，医疗设备和治疗方面[1-2]。在多孔的泡沫材料对一些重金属的吸附方面也有很多研究，例如以壳聚糖为基础的泡沫对镍的吸附[3]，此外，聚乙烯醇泡沫在吸附铜方面也有研究[4]。苯并三氮唑最多应用于铜的缓蚀剂，苯并三氮唑简称BTA，是一种含氮的杂环化合物，-N=N-有很强的吸电子能力，酸性较大（pKa=8.2），易氧化，毒性低[5]。氧化石墨具有大的比表面积，可增加材料的机械性能[6]。

苯并三氮唑复合在PVA泡沫上对吸附重金属目前还没有研究，本文首先用单向冷冻干燥的方法制备PVA-GO和PVA-GO-BTA两种泡沫。其次研究BTA复合到PVA-GO的泡沫上对铜离子吸附的影响，因为苯并三氮唑对铜的吸附作用较强，假设与PVA-GO泡沫相比，PVA-GO-BTA泡沫对铜离子的吸附作用更强。

1 实验部分

1.1 多孔复合材料的制备

1.1.1 溶液的配置

通过改进的Hummers法制备氧化石墨，取1 g氧化石墨于装有100mL去离子水的250mL烧杯中，进行超声分散，得到1%均匀的氧化石墨分散液。取1 g苯并三氮唑溶于100mL水溶液完全溶解得到1%的苯并三唑溶液。

1.1.2 多孔材料的制备

分别准确称取0.5 g PVA材料于2个50mL烧杯中，再分别加25mL 1%的氧化石墨分散液，加热搅拌直至PVA完全溶解，冷却至室温，将其中一个烧杯中加入5mL 1%的苯并三氮唑溶液，将两个烧杯进行超声分散。最后将溶液装入固定的塑料模具中，用冷冻干燥机首先冷冻6 h，再冷冻干燥60 h，最终得到PVA-GO、PVA-GO-BTA泡沫。

1.2 多孔复合材料对铜离子的吸附性能测试

准确称取0.266 4 g CuCl2·2H2O（分析纯≥90%），加水溶解，移入100mL容量瓶，加水稀释，摇匀、定容，制得1 000mg/L的铜标准溶液。通过稀释的方法分别配置50mg/L的铜溶液用作泡沫吸附，0.0 mg/L，0.2 mg/L，0.4 mg/L，0.6 mg/L，0.8 mg/L，1.0 mg/L用作绘制铜标准溶液的标准曲线。为了消除材料本身对溶液pH值的影响，将所有溶液的pH值调节到 5～6。

1.3 多孔复合材料重复利用率的测定

将吸附铜离子后的PVA复合材料放入5%的盐酸中进行解析（每组50mL盐酸），每隔30min进行取样，取4组，每组4m，进行重复利用率的测定。将第一次吸附/解析后的材料放置2 h左右以相同方式再次进行吸附解析实验。采用原子吸收测定吸附后金属离子的浓度。本文重复吸附三次。

注：所有铜离子的浓度采用火焰原子吸收法。

2 结果及讨论

2.1 复合材料对溶液pH值的影响

将PVA材料放入蒸馏水中，每隔一段时间测定其pH值。

由图1可知，随着时间的增加，溶液的pH保持在6.3左右，故可知PVA材料有一定的自动调节pH的能力。因此为了消除铜溶液由于pH而影响泡沫复合材料吸附的影响，将铜溶液的pH值调到5～6。

图1 PVA材料对水溶液pH的影响

2.2 泡沫复合材料的表征及分析

因为氧化石墨有大量的比表面积，在一定程度上可以增加泡沫的机械性能，PVA-GO泡沫复合材料出现了片层结构，而且排列比较紧密（见图2），加入BTA后，孔的结构比较明显（见图3）。从图4中可以看出，两种材料都还有氧化石墨的峰。PVA/GO、PVA/GO-BTA这两种材料均在20°角附近处产生了最高峰，它们的骨架没有发生大的变化，说明其他材料的添加并没有改变PVA的结构，而峰的强度有所增强，这可能是由于PVA和GO中羟基与氢键作用造成的，同时也反映了其结晶度有所增强（见图5）。

图2 PVA-GO的SEM图

图3 PVA-GO-BTA的SEM图

图4 不同材料的拉曼光谱图

图5 不同材料的XRD对比图

2.3 复合材料对溶液的吸附研究

因为苯并三氮唑是一种含氮杂环有机物，由于氮的孤对电子对有吸引力，而铜有空的d轨道，很容易与铜结合。如图6所示，与PVA-GO复合材料相比，PVA-GO-BTA对铜离子的吸附性能明显更好，与刚开始的假设相符。

2.4 重复利用率研究

通过上述讨论，针对PVA-GO-BTA的吸附和解析进行下一步讨论。如图7可以看出第二次和第三次的吸附和解析率都是较好的。PVA-GO-BTA对铜离子吸附有很好的重复利用率。

图6 复合材料的吸附率折线图

3 结语

PVA通过冷冻干燥的方法可以与氧化石墨复合制备成泡沫，并且有较强的机械性能。由于氧化石墨本身具有大的比表面积，可以增加铜离子的吸附。而苯并三氮唑是含氮的杂环化合物，有很强的吸电子能力。所以泡沫复合材料PVA-GO-BTA对铜离子的吸附能力较强。

图7 PVA-GO-BTA吸附铜离子吸附率随时间的变化图和解析铜离子图

[1] Pengju Liu，Shibing Bai，Qi Wang.Preparation of aluminum hydroxide/aluminum phoshinate flameretadant poly（vinyl alcohol）foam through thermal processing[J].Journal of Applied Polymer Science，2015（23）：1-9.

[2] Jie Liu，Michael J.Morykwas，Louis C.Argenta，etal.Development of a biodegradable foam for use in negative pressure wound therapy[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearch，2011（2）：316-322.

[3] Na Guo，Shi-jun Su，Bing Liao，et al.Preparation and properties of novelmacro porous Ni2+-imprinted chitosan foam adsorbents for adsorption of nickel ions from aqueous solution[J].Carbohydrrate Polymers，2017（165）：376-383.

[4] XiaoWang，Yong Sik Chung，Won Seok Lyoo，et al.Preparation and properties of chitosan/poly（vinyl alcohol）blend foams for copper adsorption[J].Polym Int，2006（55）：1 230-1 235.

[5] 金志文.苯并三氮唑衍生物及其铜金属配合物的合成及表征[D].南京：南京理工大学，2009.

[6] 贺亚楠，贾瑛，张永勇，等.溶胶—凝胶法制备TiO2—GO光催化的研究[J].应用化工，2015，44（3）：506-514.

The Affection of BTA on the Adsorption of Graphite Oxide/PVA Porous M aterials to Copper Ions

Wang M ei1,He Yongqiang1,2
（1.Shanxi Normal Univercity,Linfen Shanxi 041000;2.Yuncheng Univercity,Yuncheng Shanxi 044000）

In this paper，the graphene oxide（GO）was prepared by modified Hummersmethod firstly.Then,using polyvinyl alcohol（PVA）as the raw material,prepared GO and BTA as modifier,the different kind of composite porousmaterials were obtained with ultrasonic dispersion and simple freeze-drying methods,including PVA/GO and PVA/GO-BTA.Themicrostructure of thematerials was compared and studied.Finally,the adsorption and desorption properties of differentmaterials on copper ionswere investigated.Thematerialbehaves good adsorption performance for coppericans.Its adsorption efficiency was notobviously decreased when itwas reused 3 times.

copper ions;PVA;graphite oxide;BTA

TQ153

A

1672-1152（2017）05-0010-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.05.04

2017-09-14

山西省青年科技研究基金（2013021011-5），运城学院博士科研启动基金（YQ-2013011，YQ-2014016）

王梅（1992—），女，山西师范大学化学与材料科学学院2015级高分子化学与物理专业在读研究生，研究方向：功能高分子和石墨烯材料的复合应用。

（编辑：王瑾）