交联聚铵盐在压裂和酸化中对黏土的作用研究

池崇荣

（中国石油西部钻探工程有限公司，新疆 乌鲁木齐 830026）

交联聚铵盐在压裂和酸化中对黏土的作用研究

池崇荣

（中国石油西部钻探工程有限公司，新疆 乌鲁木齐 830026）

为了提高聚铵盐对黏土稳定的作用效能，制备了交联聚铵盐系列化合物，评价了其在清水、瓜胶液和盐酸溶液中对黏土膨胀的抑制作用，并对微观结构进行了分析。结果显示，在最佳制备条件下，0.5%的DEM-8溶液中，90min时黏土的线性膨胀率为56.1%；DEM-8与瓜胶的配伍性良好，能够强化瓜胶液的抑制性，在酸液中也有较强的黏土稳定作用。聚铵盐可通过离子交换与黏土作用进入黏土层间，从而抑制黏土水化分散，保持黏土层间距和颗粒的结构。

交联；聚铵盐；黏土稳定；机理

油气开发尤其是页岩油藏的开发中，黏土稳定作用对施工有着重要的影响。油气田作业时所遇到的井壁稳定、储层保护均与地层中的黏土矿物类型和特性密切相关[1]。聚铵盐类化合物可提供多个阳离子吸附点，长久稳定页岩，对抑制黏土水化分散起着重要的作用，且具有分子量较低及对环境污染程度小等优点[2-3]，近年来其研究和应用比较广泛。该类聚合物在泥页岩中能够通过其分子链中胺基特有的离子交换和吸附作用，使其能很好地镶嵌于黏土层间，或通过桥连作用等，使黏土层紧密结合在一起，封堵其它离子或水分子的进入，降低黏土吸收水分的趋势，有效防止黏土的水化分散和膨胀，保持地层和钻井液的稳定性。但目前该类油田化学品是线型聚合物，不利于在黏土表面铺展。为了进一步提高聚铵盐的作用效能，本文以二甲胺和环氧氯丙烷为主剂，加入交联剂制备交联聚铵盐，评价其在压裂和酸化环节中对黏土的稳定作用，探讨其应用前景。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环氧氯丙烷（AR）、33%二甲胺水溶液（AR）、无水碳酸钠（AR）、氯化钾（AR）、钙膨润土（工业级）、钠膨润土（工业级）、羟丙基瓜尔胶（工业级）。

NP-01型常温常压膨胀率测定仪。

1.2 交联聚铵盐的合成

在反应釜中按摩尔比1∶1加入二甲胺和环氧氯丙烷，再加入一定量的交联剂，水作溶剂，反应4h，冷却至室温即得到交联聚铵盐溶液，其中交联剂的加量按原料二甲胺的摩尔百分比计算。

1.3 膨润土的线性膨胀率

参照SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》，评价黏土膨胀抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响，按公式(1)计算膨胀率[4]：

式中：Sr为膨润土的线性膨胀率，%；R0为膨润土的膨胀量，mm；ΔL为岩心高度，mm。

1.4 防膨实验

参照SY/T 5971-1994《注水用黏土稳定剂性能评价方法》评价合成黏土稳定剂的防膨性能。按式(2)计算防膨率[5]：

式中：B1为防膨率，%；V1为膨润土在不同黏土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；V2为膨润土在水中的膨胀体积，mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

1.5 泥球实验

将钠基膨润土与自来水按质量比2∶1混合均匀后团成约10g/个的泥球，分别放入等体积不同种类的抑制剂水溶液或自来水中浸泡24h以上，观察并记录泥球的外观变化，评价处理剂的抑制效能[6-8]。

2 结果与讨论

2.1 交联聚铵盐的合成及抑制性评价

以膨润土线性膨胀率为评价指标，分别考察交联剂用量及合成温度对聚阳离子化合物抑制剂性能的影响。固定处理剂使用浓度为0.5%，合成温度为120℃，分别考察交联剂加量为原料二甲胺摩尔量的0.02%、0.05%、0.1%、0.3%及 0.5% 条件下，合成抑制剂对黏土膨胀性的影响，结果如表1所示。结果表明，当交联剂用量为0.1%时黏土线性膨胀率较低，故后续实验交联剂加量选用0.1%为宜。

进一步固定交联剂加量0.1%，分别考察室温、60℃、90℃及150℃条件下合成的处理剂对黏土线性膨胀率的影响。实验表明，90℃条件下合成的处理剂性能较佳，即DEM-8对黏土水化膨胀的抑制效果最佳，90 min时黏土的线性膨胀率为56.1%。原因可能是少量的交联剂有利于聚合物形成网络结构，覆盖或吸附于黏土片层，有效抑制黏土水化，但交联剂用量过大时可能导致过度交联，不利于聚合物在黏土表面的铺展，过小又不能形成稳定的网络结构，无法有效抑制黏土的水化膨胀[9]。升高温度有利于胺化反应，但是温度过高会使产物的特性黏数减小，阳离子度也减小，抑制作用降低，而在低温下反应生成的有效产物量相对较少，其抑制效果不佳。故后续抑制剂的评价实验均选用合成温度90℃、交联剂用量0.1%合成的聚阳离子化合物处理剂DEM-8。

2.2 压裂液中作用效能

2.2.1 压裂液中的线性膨胀实验

向0.6%的瓜胶液中加入0.5%的DEM-8，经过硫酸铵处理使其完全破胶后评价其溶液对膨润土线性膨胀率的影响，实验结果如图1所示。由图1可知，破胶后的瓜胶溶液仍然具有一定的黏度，向黏土层间的渗透速率较慢，故黏土在瓜胶溶液中的膨胀率在90min之内均处于缓慢增长变化中，90min时黏土的膨胀率为29.4%，而聚铵盐水溶液中黏土在30min之内迅速膨胀，之后缓慢变化。添加有0.5%的DEM-8的瓜胶液抑制效能优于其他，90min时黏土的膨胀率仅为23.0%，说明聚季铵盐抑制剂可应用于压裂作业中，提升压裂液的抑制性能。

表1 聚阳离子型抑制剂合成条件筛选Table 1 The conditions of synthesis polycation inhibitors

图1 添加剂对瓜胶抑制性的影响Fig.1 The effect of inhibitor on HPG solutions

2.2.2 压裂液中泥球实验

室温下将钠基膨润土与自来水按质量比2∶1混合均匀后团成约10g/个的泥球，分别放入80mL不同的水溶胶液或自来水中浸泡12h，实验结果如图2所示。由图2可知，泥球在自来水中浸泡12h后，水化膨胀、分散最为明显，泥球已松软；而瓜胶液中的泥球表面光滑，无明显的膨胀坍塌；添加有0.5%的DEM-8的溶液中，泥球表面则仅出现了裂缝，并未明显水化膨胀。

图2 泥球在不同处理剂溶液中浸泡24h后的外观图Fig.2 The status of mud balls immersed in different treatment solutions for 12h

继续浸泡3d后，将浸泡液倒出，再加入80mL自来水继续浸泡1d，泥球的外观如图3所示。由图3可知，在自来水的作用下，原浸泡在自来水中的泥球继续膨胀坍塌，浸泡在瓜胶液中的泥球略有膨胀，而（瓜胶液+0.5% DEM-8）的泥球表面裂纹明显增大，但是体积几乎没有明显膨胀。可见，DEM-8经一次浸泡吸附之后，可以较强地吸附于泥球表面，不易在清水中脱附，因而具有很强的耐冲刷性。

2.2.3 压裂液中防膨实验

向0.6%的瓜胶液中添加0.5%的DEM-8，经过硫酸铵处理使其完全破胶后评价其溶液的防膨效果，实验结果如图4所示。由图4可知，0.6%的空白瓜胶液防膨率为75.7%；添加有0.5%的DEM-8的瓜胶液防膨率为73.0%；先由聚铵盐处理剂水溶液浸泡2h，离心分离去除上清液后再由0.6%的瓜胶空白液浸泡2h，其防膨效果可达86.5%。原因是0.5%的DEM-8的防膨率本来就可达到85%以上，再用0.6%的HPG溶液继续浸泡后黏土无明显再膨胀，故此类聚铵盐抑制剂可用于压裂前置液中，可起到良好的防膨功效。

图3 泥球处理3d后再用自来水浸泡24h后的外观图Fig. 3 The status of mud balls treated for 3d immersed in water for 24h

图4 防膨实验结果外观图Fig. 4 The appearances of anti-swelling test

2.3 酸化液中的作用效能

2.3.1 酸化液中防膨实验

参照SY/T 5971-1994，对DEM-8在酸液中对黏土的作用效能进行了评价。分别向10mL的15%HCl溶液中添加不同浓度的DEM-8，并以空白盐酸溶液及蒸馏水作对比，评价其防膨效果，实验结果如表2所示。由表2可知，10mL的15%空白盐酸溶液对于0.5g黏土的防膨率为73.0%，与此相比，将DEM-8添加于盐酸中，其溶液的防膨率有明显提高，当使用浓度为1.0%时，防膨率可提高10%以上，再继续增大处理剂浓度效果无明显变化。在酸环境中，聚铵盐黏土稳定剂易产生聚阳离子，吸附于黏土表面中和黏土负电性，或者是附着于黏土晶层间，降低晶层间与表面的带电性，同时黏土表面形成Zeta电位与双电层厚度，其间斥力相对减小，从而实现防膨功效。

表2 酸液防膨实验结果Table2 The results of anti-swelling test of acidizing solutions

表3 酸液防膨实验结果Table 3 The results of anti-swelling test of acidizing solutions

为进一步评价DEM-8对酸液防膨性能的影响，先用7mL不同浓度的DEM-8溶液浸泡黏土2h，3000r·min-1转速下离心15min后倒出清液，再用15%的HCl溶液7mL继续浸泡2h，离心分离后计算其防膨率，结果如表3所示。实验表明，经过聚铵盐处理剂浸泡过的黏土再继续由盐酸溶液浸泡，其体积再无明显的膨胀，且盐酸会与黏土中的部分矿物质反应伴有气泡产生。当处理剂使用浓度≥0.5%时，经两步处理后防膨率达90%以上，且相对于空白盐酸也有一定的防膨效果。

2.3.2 酸化液中泥球实验

室温下将钠基膨润土与自来水按质量比2∶1混合均匀后团成约10g/个的泥球，分别放入80mL不同的酸液或自来水中浸泡12h，实验结果见图5。由图5可知，泥球在自来水中浸泡12h后，水化膨胀、分散最为明显，泥球已松软；而浸泡在盐酸处理液中的泥球由于黏土矿物与盐酸发生反应，致使泥球完全坍塌分散，并伴有气泡产生；但添加有抑制剂的盐酸溶液中泥球坍塌程度略轻于空白盐酸中的，充分说明聚阳离子化合物对黏土水化膨胀具有一定的抑制效能。主要是因为聚阳离子化合物进入黏土层间，高分子链会在颗粒间起到桥连作用，表现出一定的聚结倾向，另一方面又可通过静电吸附及氢键作用等方式，包裹并束缚已经水化分散的黏土片层，保持黏土颗粒的结构[10-12]。

图5 泥球在不同处理剂溶液中浸泡12h后的外观图Fig. 5 The status of mud balls immersed in different solutions for 12h

3 结论

1）膨润土线性膨胀率实验表明，交联聚铵盐型抑制剂的优化反应条件为：合成温度90℃、交联剂用量0.1%。使用浓度为0.5%时，对黏土水化膨胀的抑制效果较好，黏土片在90min的时线性膨胀率为56.1%。

2）泥球实验与防膨实验结果表明，所筛选出的聚铵盐化合物能有效抑制黏土的水化膨胀作用，DEM-8与瓜胶的配伍性良好，能够强化瓜胶液的抑制性，在酸液中有较强的黏土稳定作用，对黏土的水化膨胀有较强的抑制性。

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[5] SY/T5971-1994，注水用黏土稳定剂性能评价方法[S].

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Effect of Crosslinked Polyammonium on Clay during Fracture and Acidification

CHI Chongrong
(Xibu Drilling Engineering Company Limited, CNPC, Urumqi 830026, China)

In order to improve the efficiency of polyammonium to the stabilization of clay, in this work, a crosslinked polyammonium was preparation, and it was evaluated in the water, guar gum solution and hydrochloric acid solution as clay swelling inhibiter. Then the microstructure and the inhibition mechanism were discussed. The results showed: under the optimized preparation conditions,the clay linear expansion rate was only 56.1% in 0.5% DEM-8 solution within 90min. DEM-8 was compatible with guar gum,could enhance the inhibition of guar gum solution, and had a strong stabilizing effect on clay in acid solution. The poly quaternary ammonium compounds could enter into the clay layer by ion exchange, thereby inhibiting clay hydration and dispersion, keeping the structure and interlayer spacing of clay particles.

crosslinked; polyammonium; clay stabilization; mechanism

TE 39

A

1671-9905(2017)11-0008-04

中国石油西部钻探工程有限公司科技项目

池崇荣(1984-)，男，硕士研究生，工程师，主要从事钻井液与钻井工程工作

2017-08-17