TBP-煤油中DBP和MBP气相色谱分析

龚焱平 杨松涛 王卫斌 夏战国 程光能

(1．中核四〇四有限公司第三分公司，甘肃 兰州 732850)(2．陕西能源集团有限公司，陕西 西安 710061)

TBP-煤油中DBP和MBP气相色谱分析

龚焱平1杨松涛1王卫斌1夏战国1程光能2

(1．中核四〇四有限公司第三分公司，甘肃 兰州 732850)(2．陕西能源集团有限公司，陕西 西安 710061)

研究了202试验样品30%TBP-煤油中DBP和MBP含量的气相色谱法分析技术。实验采用氢火焰离子化检测器(FID)，DB-FFAP毛细管柱，确定了30%TBP-煤油中DBP和MBP分析的预处理条件和气相色谱条件，并进行了干扰因素的影响实验。硝酸在工艺可能存在的浓度范围内，对DBP和MBP的定量分析无显著影响。DBP含量在2×10-4～1×10-3mol/L范围内时测量精密度（RSD)优于7%，重加回收率在91%～110%之间；MBP含量在2×10-4～1×10-3mol/L范围内时测量精密度(RSD)优于9%，重加回收率在95%～111%之间。

30%TBP-煤油;气相色谱;磷酸一丁酯;磷酸二丁酯

本文在赵秋雯等的工作基础上进行验证，使用氢火焰离子化检测器，DB-FFAP，选择合适的程序升温方式使正戊醇与DBP和MBP衍生物的峰分离，之后以内标法定量，建立了30%TBP-煤油体系中DBP和MBP的气相色谱分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备和试剂：

1.1.1仪器设备

气相色谱仪：Thermo公司的TraceGCUltra；

色谱柱：FFAP毛细管柱，30m×0.252mm×0.25μm；

检测器：FID(氢火焰离子化检测器)；

微量注射器，1μL，上海高鸽仪器厂；

氢气发生器，产气纯度99.999%（相对含氧量），北京汇龙公司；

空气发生器，无油三级净化，北京汇龙公司；

高纯氮气钢瓶，＞99.99%；

电子天平，感量0.1mg；

酯化装置：

图1 酯化装置

1.1.2试剂

所用水均为去离子水。

TBP,分析纯，质量分数为98.5%；预处理:取等体积的TBP和5%碳酸钠溶液放入500mL分液漏斗中，手摇5分钟，弃去水相，洗涤3次。再用去离子水洗至水相至中性。用2mol/L等体积硝酸洗涤3次，每次5分钟，弃去水相，然后用去离子水洗至水相至中性，即可。

1.2 实验方法

取10mL饱和氢氧化钾溶液和30mL乙醇加入三口瓶酯化器中，另取N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的乙醚饱和溶液倒入滴液管中，按图1装配好、加热，保持水浴温度在50～60℃之间，同时往冷凝管夹套内通入冷却水。在样品管内加入1mL准备酯化的样品。加入0.5mL乙醚到样品管中，插入酯化管。将样品管浸入盛有冰水的烧杯中。准备好后，从滴管里滴加酯化试剂的乙醚饱和溶液到三口瓶中，同时开启N2，调节流量在90mL左右。N2将瓶中产生的重氮甲烷带到样品管中进行酯化反应，溶液呈黄色即表明有过量的重氮甲烷，这时准确加入0.5mL的内标物3,4-二甲基苯甲酸溶液。如溶液仍呈黄色，无气泡产生，此时为终点。静置待溶液黄色消退后，采用气相色谱法测定。

2 结果与讨论

通过实验不同的汽化温度，发现当汽化温度低于200℃时，会造成汽化不完全和比较严重的拖尾峰，当汽化温度高于290℃，容易出现叉峰和杂峰，综合考虑选择汽化温度为240℃。

检测器温度设置从240℃～300℃之间，对DBP、MBP峰面积结果无影响。

氢气和空气流量比为1：10，采用不同的氢气和空气流量，氢气流量在20 mL/min～40mL/min之间，空气流量在200mL/min～400 mL/min之间，流量越大，基线信号越大，但对DBP、MBP峰面积结果无影响，厂家推荐值为氢气35mL/min，空气350mL/min。

采用程序升温，选用了数种程序升温方式，均无法分离TBP中某个杂质和DBP的色谱峰，煤油中的某个杂质和MBP的色谱峰。最终选择了起始温度130℃停留4min，升温速率10℃/min，至190℃停留0.5min的色谱条件。

2.1 干扰因素实验

2.1.1 30%TBP-煤油杂质的影响

在使用DB-FFAP，无论怎样改变程序升温方式，载气流速等条件，TBP中存在某种和DBP甲酯化产物完全无法分离的杂质，煤油中存在某种和MBP甲酯化产物无法完全分离的杂质，见图4，005号谱图为不含DBP的30%TBP-煤油，029号谱图为含有DBP和MBP的30%TBP-煤油。采用酸洗碱洗均无法去除这些干扰物质。30%TBP中的杂质对DBP测定的影响，换算成DBP的浓度，约有3.5×10-4mol／L。30%TBP中的杂质对MBP杂质的影响，换算成MBP的浓度，约有1.2×10-4mol／L。宋春丽等采用FPD检测器测定甲酯化后30%TBP-正十二烷样品，使用了相同厂家的TBP，并没有类似杂质影响，因此推测影响DBP测定的杂质并不含磷，和DBP甲酯化产物不是同一物质。解决此问题的最佳方案是更换FPD检测器，或者是选择不同的色谱柱或试验方法。由于条件有限，采用的办法是增大分析方法测定上限。配制DBP浓度为2.00×10-4mol／L，1.00×10-4mol／L，5.00×10-5mol／L浓度30%TBP-煤油样品，进行测定，结果见表1。配制MBP浓度为2.00×10-4mol／L，1.00×10-4mol／L，5.00×10-5mol／L浓度30%TBP-煤油样品，进行测定。

2.1.2硝酸的影响

配制 DBP和 MBP浓度分别为 4.00×10-4mol／L、4.00×10-4mol／L，硝酸浓度分别为0 mol/L，0.016mol/L,0.082mol/L,0.16mol/L的30%TBP-煤油溶液，按1.2中相应步骤操作，确定硝酸对DBP和MBP测定的影响。

3 结语

（1）该方法对2×10-4mol／L～1×10-3mol／L范围内的DBP和MBP的测定精密度(RSD)分别优于6%和5%，重加回收率分别在97%～112%之间和90%～112%之间。

（2）分析样品中含有10倍量甲醇的硝酸、乙酸、肼、甲酸、甲胺、DMHAN和MMH存在时,不会影响的定性定量分析。0.2mol/L的TODGA-正十二烷萃取2BP样品后的残留钚对甲醇、乙醇的测量不产生影响。

[1]The National Institute for Occuppational Safety and Health(NIOSH)，Manual of Analytical Methods(NMAM)，Fourth Edition，Issue 2,USA:NIOSH,dated 15August 1994;DIBUTYL PHOSPATE:METHOD 5017:1-3.

[2]Dodi A,Verda G.Improved determination of tributyl phos⁃phate degradation products(mono-and dibutyl phosphates)by ion chromatography.Jchromatogr.A.2001,920:275-281.

[3]谢锦尧，曹小云.磷酸二丁酯的毛细管柱气相色谱分析.职业与健康,Sep 2007 vol.23No.17:1508-1510.