电化学传感器在水质重金属检测中的应用

宋怡然 胡敬芳 邹小平 高国伟,

1.北京信息科技大学 自动化学院，北京 100192；2.北京信息科技大学 传感器重点实验室，北京 100101

一、引言

过去几十年间，中国的重工业蓬勃发展，伴随而来的水质重金属污染问题也日益严重。重工企业在生产过程中将重金属离子超标的工业废水排放到河流湖泊等水体中，直接破坏了水生态环境。水体中的重金属离子经过食物链一步步放大富集，最终进入人体内，与人体内的蛋白质和酶发生相互作用使其失活，或者在体内的某些器官内累积造成慢性中毒，严重损害人类健康甚至危及生命。近些年来，水质重金属污染事件给社会带来了恶劣的影响。比如，2009年，湖南省长沙湘和化工厂因非法生产导致镉污染事件，造成周边村民509人体内镉超标。2011年，云南省陆良化工实业有限公司因非法倾倒工业废料导致铬污染事件，造成附近大量牲畜死亡以及大面积水体污染。2014年，湖南衡阳化工厂因非法排放工业废水导致铅污染事件，造成周边地区300多名儿童血铅超标。另根据一份对七大水系的调查报告，珠江水系、长江水系、黄河水系、淮河水系、辽河水系、海河水系和松花江水系均存在不同程度上的重金属离子超标状况，其中铅和镉是最常见的水质重金属污染物[1]。水质重金属污染形势是十分严峻的，重金属污染问题亟待有效控制和解决。

重金属检测技术是解决水质重金属污染问题的基础，通过检测水体中重金属的种类和含量，评估水质重金属污染水平，从而有针对性地采取治理方案。因此，水质重金属检测技术的发展对于水环境治理方面具有重要意义。

目前，水质重金属检测技术方法主要包括：原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）[2]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES）[3]、原子荧光光谱法（ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）[4]、电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry, ICP-MS）[5]、紫外-可见分光光度法（Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV-VIS）[6]、高效液相色谱-光度法（High Performance Liquid Chromatography-Spectrophotometry, HPLC-SP）[7]、电化学分析方法[8]和其他生物学方法（譬如酶抑制法和免疫分析法）[9]等。其中，质谱法、原子吸收光谱法和紫外-可见分光光度法较多地应用于水质重金属离子的检测，它们具有灵敏度高，检出限低的优点，但也有设备成本高昂，操作过程复杂繁琐等诸多限制。电化学分析方法不仅具有高灵敏度、低检出限的特点，同时还具有快速检测、低成本、简便操作、自动化和微型化的优势，弥补了上述方法的不足[8]。目前，水质重金属离子的检测正朝着现场实时在线检测的趋势发展，电化学分析方法体现出巨大的发展潜力。

本文对电化学分析方法中所涉及到的各类电化学传感器进行了综述，研究了应用于水质重金属离子检测电化学传感器的原理方法，介绍了相关科研人员在该领域的研究现状。

二、电化学传感器

电化学传感器是化学传感器分类中非常重要的一个分支，也是目前研究最多、发展最为成熟、应用最为广泛的一类化学传感器。

1、电化学传感器原理

电化学传感器是应用电化学分析的基本原理和实验技术，基于待测物质的电化学性质，将待测物质的化学变化转化为电信号输出，从而实现待测物质组分及含量检测的一种传感器[10]。电化学传感器主要由识别系统和转导系统组成，识别系统的作用是选择性地与被分析物质相互作用并将产生的化学参数转换成一定的信号，转导系统的作用是接受这些信号并以电化学信号的形式传输给电子系统再由电子系统进行放大输出。识别层的构建是电化学传感器的核心，将识别层的特异性与选择性和电分析的高灵敏度与快速性相结合，体现出电化学检测方法的优势。典型电化学传感器的结构一般由工作电极和对电极组成，在工作电极上进行材料修饰制成化学修饰型工作电极，可以调高选择性和敏感性，两者由一个薄膜电解层隔开。若是三电极体系，则需在其中再增加一个参比电极。图1所示为典型的三电极体系电化学传感器结构。

2、电化学传感器分类

电化学传感器有很多种分类方式，按照输出信号不同进行分类，电化学传感器可以分为电流型传感器、电位型传感器、电容型传感器和电导型传感器[11]。电流型传感器是指在电解质溶液和电流的界面中保持一个恒定的电位，将被测物质氧化还原，最后流经外电路的电流作为传感器的输出，实现对被测物质检测的目的。电位型传感器是把待测物质溶解于电解质溶液中，并作用于电极从而产生电动势，将其作为传感器的输出，实现对被测物质检测的目的。电容型传感器将在电极和电解质溶液界面间被测量的变化转化成电容量的变化，实现对被测物质检测的目的。电导型传感器是将待测物质氧化还原后电解质溶液中电导的变化作为传感器的输出，实现对被测物质检测的目的。按照检测物质的不同进行分类，电化学传感器也可以分为气体传感器、离子传感器、分子传感器和生物传感器。本文主要介绍用于水质重金属离子检测的电流型电化学传感器和电位型电化学传感器。

三、电化学传感器应用于水质重金属离子检测

1、电流型电化学传感器检测重金属离子

电流型电化学传感器是通过电极将外界的化学量转化为电流信号来进行检测的元器件，使用该器件检测水体中重金属离子的电化学检测分析技术主要指溶出伏安法。

溶出伏安法是一种将电解沉积与电解溶出两个过程相结合的方法。主要操作分为两个步骤：第一步是在一定电位下将被测离子电解沉积在电极上，第二步是加上反向扫描电极电位，将已经沉积的物质电解溶出，记录下溶出过程的伏安曲线，即为溶出伏安特性曲线。曲线中峰电流的大小在一定条件下与被测离子的浓度成正比，峰电位与被测离子的特性有关。根据这个原理，可对被测离子进行分析。其中的电解沉积过程相当于浓缩富集，待测的离子从电解质溶液中沉积到小体积电极上，使其浓度获得了很大的提高，故在此过程中能产生一个较大的电信号[12]。

溶出伏安法通常包括阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。

（1）阳极溶出伏安法

电解富集时，工作电极为阴极，溶出时向阳极方向扫描，这样的方法被称为阳极溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry, ASV），通常用于金属离子的检测，是一种公认的准确、灵敏、快速，并可用于多种金属同时检测的分析方法。检测重金属离子时，ASV先通过一定的电位作用将待测离子还原富集在工作电极上，然后由负向正电位方向扫描溶出得到伏安曲线，以此来进行分析测定。例如，以汞膜电极为工作电极测定Cd2+、Pb2+、Cu2+，金属离子（Mn+）在阴极还原为金属原子或汞齐合金而富集在电极表面或电极之中：

然后再被阳极氧化成金属离子而溶出：

得到溶出伏安曲线如图2所示。

ASV传统的工作电极主要是悬汞电极和汞膜电极，由于汞具有剧毒性，需要找到一些合适的修饰电极来替代汞电极。凌玉等[14]采用两步法制备了一种新颖的电化学传感器——有机-无机杂化复合铋膜修饰电极，该复合膜具有很好的稳定性和重现性。采用ASV，实现了痕量重金属离子Cd2+和Pb2+的检测，检测限分别低至0.2µg/L、0.5µg/L。刘波等[15]利用具有偶氮基和羟基的1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）能与Hg2+形成螯合物的特性，制作出1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修饰玻碳电极，采用ASV测定了水样中Hg2+，检测限为6×10-10mol/L，平均回收率为99.88%。实验采用标准加入法用1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修饰玻碳电极测定了不同水样中的Hg2+的浓度，结果见表1。

表1 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修饰电极测定水样中的Hg2+ [15]

张柳杨等[16]研究了以金电极为工作电极的方波ASV测定痕量Cr3+的新方法，运用Cr3+与硫氰根进行络合能富集在金电极表面的原理，采用ASV时，Cr原子从电极溶出过程中形成了灵敏的阳极溶出峰，检测限为0.03pg/L。

在金属原子和合金溶出的过程中可以使用多种电压脉冲方式。Kokkinos等[17]用锑膜微电极方波脉冲ASV测定痕量Ni2+，消除了检测过程中的干扰电流，其检出限为 0.2µg/L，线性范围在 0µg/L～30µg/L。孙萍等[18]选用同位镀汞差分脉冲ASV来对Pb2+、Cd2+进行检测。该方法进一步提高了重现性，并使电极具有重复测量的能力。最终对Pb2+、Cd2+两种离子的检出限分别达到0.54g/L和0.79g/L，其中Cd2+线性相关系数达到了0.9997，具有较高的灵敏度。闫姗姗等[19]利用差分脉冲ASV，Bi/Naf i on修饰的丝网印刷金电极测定标准重金属铜溶液，增强了电极的电化学性能，得到检测限为84.46µg/L。采用差分脉冲ASV对不同浓度重金属铜离子分别测量，得到溶出伏安曲线如图3所示。

（2）阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法（Cathode Stripping Voltammetry,CSV）与阳极溶出伏安法相反，待测物质在正电位下形成难溶膜状物富集于静汞或固体电极上，然后再向负电位连续改变电压的情况下使膜状物溶出。根据半峰电位可判定被测物质的特性，根据峰电流的大小可得到物质浓度。该法适用于能和电极金属离子形成难溶化合物的阴离子、有机阴离子和具有特殊官能团的化合物的测定。

Piech R等[20]在铜离子和络合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC-Na）存在下，以悬汞电极为工作电极，采用CSV测定痕量As3+，检测下限为0.004µg/L，灵敏度高，抗干扰性能好，重现性好。杨茹君等[21]利用2,3-二羟基苯丙氨酸（DHN）可以与Fe3+结合生成配合物，而BrO3-的加入可以催化该电化学反应的性质，采用CSV研究了海水中溶解态Fe3+的分析条件，结果表明，Fe3+检测限为0.011mol/L。范莉军等[22]以悬汞电极为工作电极，采用微分脉冲CSV对含铀废水中的痕量铀进行测定，在优化的实验条件下，获得了较好的重现性，且试样用量少，得到铀的检出限为0.07 6ng/mL。

2、电位型电化学传感器检测重金属离子

电位型电化学传感器是通过电极将外界的化学量转化为电位信号来进行检测的元器件，使用该器件检测水体中重金属离子的电化学检测分析技术包括离子选择性电极法、溶出计时电位分析法等。

（1）离子选择性电极法

离子选择性电极法（Ion Selective Electrodes,ISE）是一种可直接对电解质溶液中的重金属离子进行检测的方法，核心器件为离子选择性电极。离子选择性电极由离子选择性膜（敏感膜）和内导系统构成，离子选择性膜决定了电极的性质，它能够把电解质溶液中的特定离子活度转化成电位信号即膜电位[23]。内导系统主要由内参比电极和内参比溶液构成，其作用主要是导出膜电位值。如图4所示，敏感膜、内参比电极和内参比溶液共同形成了离子选择性电极的基本结构。

离子选择性电极电位的产生是基于重金属离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散与交换，敏感膜两边的双电层产生电势差成为膜电势。由于膜电势随着待测离子活度的变化而变化，故可以通过膜电势可以得到重金属离子的活度。在检测重金属离子时，电解质溶液中的重金属离子在一定强度下，离子选择性电极的电位与重金属离子活度的对数呈线性关系，满足能斯特方程：

式中，E一电极电位（势）；

b一标准电极电位（势）；

R一摩尔气体常数：8.314 J / K·mol；T一热力学温度；

F一法拉第常数：96500 C/mol；

n一电子转移数；

ai一离子活度。

根据该原理，可对重金属离子进行测定。离子选择性电极配合参比电极同时连上电位差计，能够测定多种重金属离子浓度，迄今为止已经生产出几十种离子选择性电极。离子选择性电极法在微量物质测量的分析方面占据重要地位，已独立地成为电化学分析法的一门分支学科。

Singh A K等[24]用席夫碱配合体为中性载体合成Cr3+选择电极，该电极灵敏度高、选择性好。实验成功测定了水样中的Cr3+，检出限可达5.6×10-8mol/L。罗传军等[25]利用中性载体PVC膜离子选择电极具有灵敏度高、制备简单、测定样品用量少等优点，制备了以1，2-双（3-氨基苯氧基）乙烷为载体的聚氯乙烯（PVC）膜银离子选择电极，该电极对Ag+具有很好的能斯特响应性能。实验采用离子选择性电极法，测定得到Ag+检测下限为8.5×10-7mol/L。汪沂等[26]以水杨醛和硫代氨基脲合成的席夫碱水杨醛缩-硫代氨基脲为中性载体，将其与碳粉混合，以液体石蜡为粘合剂，制备了新型的Cr3+离子选择性电极。该电极稳定性好，使用寿命长。实验测得Cr3+的检测下限为 1.58×10-7mol/L。彭俊杰[27]以 1,4-双环 -[1,2,4]三唑基-2,2'-二亚甲基哌嗪为载体制备了离子选择性电极。该电极对铁离子能产生较好的选择性，可用于准确测定废液中的铁离子含量，测得铁离子的检测下限为 1.10×10-5mol/L。

（2）计时电位溶出分析法

计时电位溶出分析法（Chronopotentiometric Stripping Analysis, CSA）包括两大部分，首先是施加电压将待测重金属离子以一定的形式电解富集到电极上，然后再利用溶液中的某种物质或附加一个电流使富集在电极上的待测金属发生氧化反应，通过这一溶出阶段来定量被富集的金属量。这种方法与ASV同样体现出了金属在溶液里形态的转变，不同的是这种方法测量的信号是再次氧化所需的过渡时间τ，这里的τ是与达到稳定电压相关联的，所以能通过电位分析法来实现重金属的检测。

周大伟等[28]采用计时电位溶出法测定水样中的砷，试剂简单，操作简便，样品不须消化，结果灵敏、准确，最终得到砷的检出下限为0.01g/mL。高云涛等[29]用嵌入式碳纳米管—铋膜玻碳电极计时电位溶出法测定Cd2+，碳纳米管—铋复合膜玻璃碳电极具有优良的电化学性能，且析氢电位高，适应性广。实验结果显示Cd2+的检出限为1.8×10-9mol/L。章建军等[30]建立了二次微分计时电位溶出法分析测定饮料中铜含量的新方法，简便实用，准确可靠。实验表明，铜的线性测定范围为0ng～1600ng，铜的检出限为0.85ng/mL。

四、总结与展望

本文综述了电化学传感器在水质重金属检测中的应用。首先介绍了电化学传感器的构造和检测原理，总结了根据输出信号和检测物质不同划分的各类电化学传感器。然后对电流型电化学传感器和电位型电化学传感器在水质重金属检测的应用进行分类说明，包括几种电化学分析方法，主要是电流型电化学传感器的溶出伏安法和电位型电化学传感器的离子选择性电极法，介绍了它们的原理过程以及相关研究现状。

电化学传感器具有高灵敏度、低成本、简单操作等特点，使其在水质重金属离子检测中发挥了重要应用。随着新材料和微型化技术的出现与发展，以及人们对水环境污染检测的迫切需要，未来水质重金属电化学传感器将向着多功能、微型化、快速和实时检测的方向不断发展。