太阳能吸收AAO复合氧化膜的制备与性能

魏红阳，常萌蕾，陈东初，王梅丰，叶秀芳

(1佛山科学技术学院 材料科学与能源工程学院，广东 佛山 528000；2南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063)

太阳能吸收AAO复合氧化膜的制备与性能

魏红阳1,2，常萌蕾1，陈东初1，王梅丰2，叶秀芳1

(1佛山科学技术学院 材料科学与能源工程学院，广东 佛山 528000；2南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063)

通过阳极氧化技术制备高度有序的多孔阳极氧化铝(AAO)，交流扩孔后，在不同条件下向氧化铝孔内以50Hz的交流频率沉积Cu-Ni纳米复合粒子。经光谱测试分析可知：在电压12V、时间600s、温度25℃条件下制备的涂层具有良好的太阳光吸收性能，吸收率为0.91、发射率为0.18、品质因子为4.9 。经SEM，XRD分析可知，复合氧化膜涂层表面得到CuAl2O4/Cu-Ni复合纳米棒阵列。目标涂层经600℃高温处理后，吸收率、发射率波动很小，涂层体系的热稳定性得到提高。其中，CuAl2O4的存在限制高温环境下Cu，Ni金属颗粒在界面处的扩散，减小氧化概率。

阳极氧化铝；交流电沉积；Cu-Ni纳米复合粒子；吸收率；发射率

利用太阳能的各种新材料、新设计、新技术成为当今新能源领域的研究热点[1-5]。太阳能直接利用的方式主要是光热转化技术[6]。平板型集热器广泛地应用于太阳能热水系统[7]，太阳能吸收涂层是集热器的关键组成部分。依据光谱选择性吸收涂层的吸收原理、涂层结构，主要可以将其归为以下几类：本征吸收涂层、渐变型吸收涂层、表面纹理型吸收涂层、金属-电介质复合吸收涂层[8]。制备太阳能吸收涂层的方法也多种多样，其中，在多孔氧化铝内部沉积一定厚度的金属构成的金属-氧化铝复合材料表现出了太阳光的选择吸收性。金属-氧化铝复合材料中，多孔氧化铝提供了一个理想的低介电常数的电介质环境，纳米级大小的金属/半导体颗粒组成的纳米棒竖立在其中，主要起到吸收光的作用[9-13]。一直以来，太阳能吸收涂层受到不少研究者的关注，但其大多数吸收涂层热稳定性较差，在高温环境的应用还不够成熟，Ding等[14]利用电化学方法在氧化铝孔中原位沉积CuAl2O4/Cu复合纳米棒阵列，该阵列具有良好的光吸收性，但其温度超过300℃以后涂层品质因子开始下降。Gao等[15]用超音速火焰喷涂制备了Ni-Mo复合涂层，并加以激光处理，对涂层中Ni-Mo金属相在涂层中的所占物相比例对光谱吸收的影响做出了研究，其吸收率最高为0.88。本工作在AAO氧化膜中通过交流共沉积Cu-Ni纳米复合粒子，研究了电沉积溶液配方和工艺条件，从而制备出太阳能吸收性能优越、高温热稳定性更好的吸收涂层。研究发现本实验制备的涂层吸收率可以达到0.91，发射率可以低至0.18，而且涂层体系的热稳定性得到改善，经600℃高温处理后，吸收率与发射率波动很小。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

采用退火状态的6063铝合金板材，6063合金中的主要合金元素为镁与硅，试样尺寸规格：50mm×50mm×2mm。

所需试剂有碱蚀液：45g/L NaOH，2g/L C12H25SO4Na；酸洗液：10%(质量分数，下同)H2SO4，4% HNO3；阳极氧化电解液：17%H2SO4；扩孔液：90～110g/L H3PO4；电沉积液：40g/L NiSO4·6H2O，4g/L CuSO4，25g/L H3BO4(pH=4.0)，15g/L MgSO4·7H2O，3g/L C6H5O7(NH4)3。

1.2 实验仪器

采用EOECD-30A型氧化着色实验电源，对6063铝合金试样进行氧化、交流扩孔、交流电沉积。在氧化、沉积过程中用 BC/BD-143转换型冷藏冷冻柜、电热恒温水浴锅以及AR842A+型非接触式红外测温仪对实验温度进行严格控制。采用Hitachi U-4100分光光度计以及Tensor27红外光谱仪对制得样品进行吸收率与发射率的检测，结合Hitachi JSM-7500F型扫描电镜及TD-3500型X射线衍射仪对实验样品微观形貌及物相成分进行分析研究。

1.3 实验参数

阳极氧化过程中在17%H2SO4的硫酸溶液中进行，电流密度1.2A/dm2，氧化时间为30min，温度控制在15～20℃。扩孔在105g/L H3PO4溶液中进行，交流电压4V(峰值电压)，预浸10s，扩孔时间为600s，温度25℃左右。交流电沉积实验参数如表1所示。

表1 交流电沉积L9(33)正交实验表Table 1 Orthogonal experimental parameters of AC electroplating

2 结果与讨论

2.1 试样吸收率及红外发射率分析

2.1.1 紫外-可见-近红外反射图谱分析

根据美国测试与材料学会提供的太阳光谱辐射照度数据，导入Origin作图(如图1所示)，数据执行标准为ASTM G173-03(2012)。由图1可知大气层上部太阳辐射照度明显高于地球表面及海平面附近太阳辐射照度，这是由于大气层对太阳辐射光波有一定的反射、散射和吸收。太阳光谱射入地球表面主要辐射照度波长范围集中在300～2500nm之间，在495nm处出现峰值，达到1.685W·m-2·nm-1。所以吸收涂层在300～2500nm之间的光谱吸收性能就显得十分重要。

图1 太阳光谱在大气层上面、地球表面以及海平面附近太阳辐射照度Fig.1 Radiant illumination of solar spectrum in upper atmosphere, the earth’s surface and near sea level

本实验对表1正交实验制备的1～9号试样以及在相同条件下进行阳极氧化而未进行电化学沉积的空白试样进行紫外-可见-近红外反射图谱测试，根据太阳能吸收率[16]计算公式进行计算，即式(1)：

(1)

式中：θ，λ，T分别是入射光线的入射角，波长以及测试温度；Ιs(λ)为太阳光谱的辐射能量密度；R(θ,λ)是反射率的函数；α(θ,λ)为选择性吸收涂层在太阳光谱范围内的平均吸收率。对所测反射率数值进行离散化积分求解。图2和图3所示为试样所测紫外-可见-近红外反射图谱。

图2 1～9号试样紫外-可见-近红外反射光谱Fig.2 UV-Vis near infrared reflectance spectra of sample 1-9

图3 阳极氧化空白试样紫外-可见-近红外反射光谱Fig.3 UV-Vis near infrared reflectance spectra of anodic oxidation blank sample

图2是1～9号试样在300～2500nm之间的反射光谱图，可以看出，试样涂层从300～2000nm之间其反射率均呈上升趋势，2000～2500nm阶段其反射率趋于平稳。这种趋势的产生与涂层本身属性有一定的关联，涂层表面的微观凹坑结构对短波长的光波会形成一定的光学陷阱，在涂层微观陷阱中的多角度折射与反射增加了其在涂层中被反复吸收的机会，所以呈现出在较短波段的低反射率，在较长波段的高反射率。由图2与图3图谱对比可知，沉积Cu-Ni纳米复合粒子后的试样全波段反射率主要集中在0%～40%之间(7号样品除外)，而阳极氧化空白试样主要集中在30%～75%之间。直观上可以看出沉积Cu-Ni纳米复合粒子的试样吸收率明显高于未沉积金属粒子的试样。Cu-Ni纳米复合粒子对光谱的吸收机制表现为：Cu，Ni原子外层电子对太阳光波具有较强的敏感性，当太阳光谱射入Cu，Ni纳米粒子吸收层时，其外层电子发生跃迁并伴随Cu，Ni原子晶格与入射光发生的光子-声子耦合而获得的能量，从而转化为原子或晶格的振动，这些对光子的吸收结果导致材料本身内能增加，宏观表现就是温度升高，材料被加热。另外由图2全波长反射率图谱与局部放大可知2，3，4，6，8，9号试样涂层均表现出优异的光谱吸收性能(具体全波长吸收率数值见表2)，7号反射率相对较大，光谱吸收性能较差。

2.1.2 红外反射波谱分析

太阳能吸热涂层在吸收太阳光谱的同时，温度上升，涂层本身又以辐射红外光波的形式向外发射能量，所以涂层的红外发射率高低对太阳能吸热涂层来说也是至关重要的。本实验对表1正交实验制备的1～9号试样以及在相同条件下进行阳极氧化而未进行电化学沉积的空白试样进行红外反射图谱测试。涂层发射率计算公式[16]如下：

(2)

表2 试样太阳光谱吸收与红外发射计算结果Table 2 Calculation of sample with solar absorption and infrared emission

式中：θ，λ，T分别是入射光线的入射角，波长以及测试温度；Ib(λ,T)是黑体的辐射能量密度；R(θ,λ)是测试温度下波长范围内的反射率；εT(λ,T)是红外波段范围内的平均热发射率。其中Ib(λ,T)是由普朗克辐射公式计算得到。

图4是1～9号样品红外反射光谱，由图谱直观可知在2500～10000nm之间红外反射图谱噪点较少，数据点较为饱满，在10000～25000nm之间数据噪点较多，出现这种状况的原因在于在整个全反射光波中，较短波长部分以镜面反射为主，环境干扰较小，在较长波段部分以漫反射为主，仪器噪声较大，由于任何高于绝对零度的物体都会发射红外线，所以环境干扰较大，测试结果噪点较多。通过反射图谱很难直观判断1～9号样品红外光波反射情况以及与图5空白样品的对比情况。因此，需要通过式(2)发射率的计算公式，把测的数据离散化积分求出每个样品的具体发射率数值，从而更好地比较不同样品发射率的高低。数据计算结果如表2所示。

图4 1～9号试样红外反射光谱Fig.4 Infrared reflection spectra of samples 1-9

从表2计算结果可知：经沉积Cu-Ni纳米复合粒子后的1～9号试样吸收率均高于空白阳极氧化试样，发射率均低于空白阳极氧化试样，试样品质因子得到明显提高。2，3，4，6，8，9号试样吸收率均在0.85以上，表现出较好的太阳光谱吸收性能。其中，3，6，8号品质因子均达到4以上，8号品质因子α/ε=4.92，太阳能光谱选择性吸收性能相对最佳。由此可以推断，在50Hz交流频率下，电压12V、时间600s、温度25℃下Cu-Ni纳米复合粒子的条件与上述制备AAO模板的条件更为契合，该条件下制备的太阳能吸收涂层对下一步的性能分析具有重要意义。

图5 阳极氧化空白试样红外反射光谱Fig.5 Infrared reflectance spectra of blank sample

2.2 扫描电镜分析

由2.1光谱分析结果可知在1～9号所有沉积了Cu-Ni纳米复合粒子的试样中，8号品质因子最高，太阳光谱选择吸收性能最佳；7号品质因子最低，太阳光谱选择吸收性能较差。由此，本实验选择7号、8号试样以及没有进行电化学沉积的空白试样进行微观形貌分析对比观察，其扫描电镜微观形貌如图6所示。

图6(a)，(b)是未进行电化学沉积的空白试样微观表面形貌图，空白样品与1～9号样品在相同条件下进行阳极氧化与扩孔处理，扩孔后由测厚仪测得平均膜厚在11μm左右。由图可以看出未进行电化学沉积的空白试样表面呈现较为规则的“蜂窝状”多孔结构，孔径在40～60nm左右，孔间距在100nm左右，排列有序。大且深的阳极氧化孔为电沉积Cu-Ni纳米复合粒子提供了较为理想的AAO模板。图6(c)，(d)是太阳光谱吸收品质因子最高的8号样品微观表面形貌图，从图6(c)可以看出沉积后的样品表面并未有“蜂窝状”的多孔结构，氧化膜孔已被沉积物填满并外延生长出一些排列紧密的棒状结构，由于在测试制样过程中涂层表面可能受到剪切应力的作用使得表面棒状纳米结构倾斜、折断，也有部分纳米棒从孔底向上生长的过程中，局部电流密度过高，沉积速率偏快，纳米棒生长取向发生偏移，造成部分棒状结构发生倾斜交织、团聚。图6(e)，(f)是太阳光谱吸收品质因子较差的7号试样微观表面形貌图。由图可知试样表面部分被沉积物颗粒覆盖，部分多孔结构裸露，孔洞并未被沉积颗粒填满，没有呈现出如8号样品所示的棒状结构。原因可能是该样品沉积温度较高，金属离子在交流电的负半周扩散太快，不利于纳米金属粒子有序结晶生长，7号样品沉积时间较短，沉积物在孔内沉积量过少，从而并未表现出较好的太阳光谱吸收性能。

图6 空白试样及7号、8号试样扫描电镜图 (a)，(b)空白试样；(c)，(d)8号试样；(e)，(f)7号试样Fig.6 SEM images of blank sample and samples 7，8 (a)，(b) blank sample;(c)，(d)sample 8;(e)，(f)sample 7

2.3 X射线衍射物相分析

将太阳光谱吸收品质因子较高的8号试样和品质因子较低的7号试样以及空白试样进行X射线衍射分析，试样测得涂层表面X射线衍射三维图谱如图7所示。

图7 空白试样及7号、8号试样涂层表面X射线衍射图Fig.7 XRD diffraction patterns on coatings of blank sample and samples 7,8

由图7可以看出8号试样涂层表面不仅呈现出Cu，Ni的衍射峰，而且在2θ=36.8°处出现的明显CuAl2O4衍射峰，对应(311)晶面峰值较为强烈。CuAl2O4的晶体结构类似于立方尖晶石结构。然而在7号对应的衍射峰中却并未见到CuAl2O4的特征峰。空白试样既没有发现Cu，Ni的衍射峰，也没有CuAl2O4衍射峰，只有晶态Al对应的衍射峰，并且在7号、8号样品中都出现了类似的衍射峰。由于在阳极氧化过程中，生成的Al2O3主要以非晶态形式存在，所以其衍射峰主要呈现出“馒头峰”，然而该衍射峰被较为尖锐的晶态衍射峰所掩盖，并未显现。

2.4 热稳定性分析

制备7号、8号以及空白试样若干，分别将3种试样放入100，200，300，400，500，600℃的高温环境中，焙烧24h，然后测其各个样品焙烧后的太阳光谱吸收率与发射率情况。不同温度下焙烧后样品吸收率与发射率情况如图8与图9所示。

图8 不同温度下焙烧后空白试样及7号、8号试样的吸收率Fig.8 Absorptance of blank sample and samples 7,8 after baking at different temperatures

图8所示为不同温度下焙烧后空白试样及7号、8号试样的吸收率情况，由图可知8号试样在100～600℃范围处理后，吸收率基本保持在0.9左右，与未经焙烧样品在室温下吸收率基本持平，而7号样品吸收率在100～300℃范围处理后，吸收率变化不大，但高于300℃样品吸收率逐渐下降，而空白样品在100～600℃范围处理后，吸收率基本在0.4上下波动，但波动不大。

图9所示为不同温度下焙烧后空白试样及7号、8号试样的红外发射率情况，由图可知8号试样在100～600℃范围处理后，发射率保持在0.2左右，与未经焙烧样品在室温下发射率基本保持一致。空白试样发射率较高，但在该温度范围处理后，发射率波动不大，仍旧保持在0.7左右。然而7号试样随处理温度的升高，发射率却不断的增大。

图9 不同温度下焙烧后空白试样及7号、8号试样的发射率Fig.9 Emittance of blank sample and samples 7,8 after baking at different temperatures

综上所述，空白试样和8号试样在处理温度不断上升过程中，其吸收率与发射率的测试结果基本保持稳定，其高温热稳定性相对较好。对空白试样来讲，其热稳定性较好的原因可能是其涂层主要由非晶态的Al2O3组成，阳极氧化铝本身抗高温性能与热稳定性较好，所以该温度范围内的处理并不会对其组织结构产生太大影响。对8号试样来讲，CuAl2O4的存在限制了高温环境下金属颗粒Cu，Ni在界面处的扩散，减小了氧化概率，涂层体系的热稳定性得到提高。对7号样品而言，涂层结构中并没有CuAl2O4的存在，以纳米颗粒单质形式存在的Cu，Ni随温度的上升其氧化程度逐渐加深，致使其组织结构发生改变，由原本较高吸收率、较低发射率的Cu，Ni纳米颗粒转变为吸收率较低、发射率较高的氧化相，所以温度的改变对其影响较大，对于在高温环境下物相组成基本不变的8号试样和空白试样的发射率、吸收率相对影响较小。

当太阳光谱这种电磁波沿着一定的方向入射涂层表面时，涂层内部Cu，Ni金属颗粒的自由电子在这个电磁振动场的影响下发生带间跃迁和颗粒间相互作用，使复合涂层在太阳光辐射区具有很高的吸收率，而在红外区具有很高的透明性。有研究表明，CuAl2O4在高温环境下具有抑制纳米金属颗粒团聚的作用，可以提高纳米金属颗粒的热稳定性[17]。所以，在共沉积过程中形成的CuAl2O4保护Cu，Ni金属颗粒在高温下不被氧化，从而保持了对太阳光谱较高的吸收率。

3 结论

(1)在室温25℃、电压12V(峰值电压)、沉积时间600s、交流频率50Hz的条件下，向多孔AAO模板中沉积Cu-Ni纳米复合粒子，得到了较为理想的太阳能吸收涂层，经分析该涂层表面形成了CuAl2O4/Cu-Ni复合纳米棒阵列，且该纳米棒阵列形貌的涂层具有更高的太阳能吸收率和较低的红外发射率，涂层吸收率α为0.91 、发射率ε为0.18、品质因子为4.9。

(2)Cu-Ni纳米颗粒、CuAl2O4与电介质Al2O3构成了三元复合体系，CuAl2O4的存在限制了高温环境下金属颗粒Ni，Cu在界面处的扩散，减小了其被氧化的概率，涂层体系的热稳定性得到提高，最高在600℃下，涂层品质因子α/ε波动很小。

[1] ZHANG Q C.Recent progress in high-temperature solar selective coatings[J]．Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000, 62(1):63-74．

[2] KENNEDY C E. Review of mid-to high-temperature solar selective absorber materials[J]. Solar Energy,2002，7:1-52.

[3] GRANQVIST C G. Solar energy materials[J].Applied Physics A, 1991, 52(2):83-93．

[4] FAROOQ M, RAJA I A.Optimisation of metal sputtered and electroplated substrates for solar selective coatings[J].Renewable Energy, 2008, 33(6):1275-1285.

[5] 蒋家兴，赵剑曦，姜蓉，等．太阳光热转换吸收薄膜制备方法：现状与发展[J]．材料导报, 2009, 23(21):101-104．

JANG J X, ZHAO J X, JIANG R, et al.Preparation methods for solar thermal absorbing films: present situation and development[J].Materials Review,2009, 23(21):101-104.

[6] 马鹏军，耿庆芬，刘刚．太阳能光谱选择性吸收涂层研究进展[J]．材料导报，2015,29(1)：48-50．

MA P J, GENG Q F, LIU G. Progress in solar spectral selective absorption coatings[J]．Materials Review, 2015,29(1)：48-50．

[7] 岑幻霞．太阳能的热利用[M]．北京：清华大学出版社，1997:21．

CEN H X. Heat utilization of solar energy[M].Beijing:Tsinghua University Press,1997:21．

[8] CAO F,MCENANEY K,CHEN G,et al.A review of cermet-based spectrally selective solar absorbers[J]．Energy and Environmental Science,2014,7(5): 1615-1627．

[9] ZHAO S , RIBBING C G, WACKELGARD E. Optical constants of sputtered Ni/NiO solar absorber film-depth-profiled characterization[J].Solar Energy Materials & Solar Cells, 2004,84(1/4):193-203.

[10] ZHAO S,WACKELGARD E. Optimization of solar absorbing three-layer coatings[J].Solar Energy Materials & Solar Cells 2006, 90(3):243-261.

[11] FAROOQ M, LEE Z H.Computations of the optical properties of metal/insulator-composites for solar selective absorbers[J]. Renewable Energy,2003,28(9):1421-1431.

[12] FAROOQ M, HUTCHINS M G. A novel design in composities of various materials for solar selective coatings[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002, 71(4)：523-535.

[13] FAROOQ M, HUTCHINS M G.Optical properties of higher and lower refractive index composites in solar selective coatings[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells,2002,7(1):36-41.

[14] DING D W, CAI W M, LONG M. Optical structural and thermal characteristics of Cu/CuAl2O4hybrids deposited in anodic aluminum oxides selective solar absorber[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2010, 94(10):1578-1581.

[15] GAO Y, XIONG J, GONG D,et al. Improvement of solar absorbing property of Ni-Mo based thermal spray coatings by laser surface treatment [J]. Vacuum, 2015,121:64-69.

[16] 杨世铭，陶文铨.传热学[M]．北京：高等教育出版社，2006：366-374.

YANG S M,TAO W Q.Heat transfer [M].Beijing:Higer Education Press,2006:366-374.

[17] DHAK D, PANCHANAN P P. Particle size comparison of soft-chemically prepared transition metal(Co,Ni,Cu,Zn) aluminate spinels[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 89(3):1014-1021.

国家自然科学基金项目(21671038)；广东省教育厅特色创新项目(2015KTSCX155)；佛山市科技创新专项资金项目(2014AG10009)

2016-09-22；

2017-08-15

陈东初(1972-)，男，教授，博士，从事材料表面与应用电化学研究，联系地址：广东省佛山市禅城区江湾一路18号佛山科学技术学院(528000)，E-mail:2575437546@qq.com

(本文责编：高 磊)

Preparation and Properties of Solar Absorbing AAOComposite Oxide Film Coatings

WEI Hong-yang1,2,CHANG Meng-lei1,CHEN Dong-chu1, WANG Mei-feng2,YE Xiu-fang1

(1 School of Materials Science and Energy Engineering,Foshan University, Foshan 528000,Guangdong,China；2 School of Materials Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

The highly ordered porous anodic alumina was prepared by anodic oxidation technology, after being treated by AC phosphoric pore broadening, the Cu-Ni nano composite particles were deposited into anodic alumina pores by AC frequency with 50Hz in different voltages, different time and different temperatures. The spectra result shows that the coating prepared under the conditions of voltage is 12V, time is 600s, temperature is 25℃ has good solar absorption performance, the absorptivity is 0.91, emissivity is 0.18, quality factor is 4.9. The SEM and XRD analysis show that CuAl2O4/Cu-Ni composite nanorods were deposited on the surface of the composite oxide coating. After heat treatment at 600℃, the solar absorption and infrared emission of target coating have a small fluctuation and the thermal stability of the coating system is greatly improved. The existing of CuAl2O4limits the diffusion of metal particles under high temperature environment at the interface, which prevents the Cu/Ni from being oxidized.

anodic aluminum oxide;AC deposition;Cu-Ni nano composite particle;absorptivity;emissivity

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001143

TB331

A

1001-4381(2017)11-0042-07