镍掺杂锆柱撑钛酸盐的制备、表征与光催化性能

孙东亚，何丽雯，林碧洲

(1 厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建 厦门 361024；2 福建省功能材料及应用重点实验室,福建 厦门 361024；3 华侨大学 材料科学与工程学院，福建 厦门 361021)

镍掺杂锆柱撑钛酸盐的制备、表征与光催化性能

孙东亚1,2，3，何丽雯3，林碧洲3

(1 厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建 厦门 361024；2 福建省功能材料及应用重点实验室,福建 厦门 361024；3 华侨大学 材料科学与工程学院，福建 厦门 361021)

采用高温固相加水热合成方法制备出钛酸盐单分子层。掺镍的聚合羟基锆离子溶液与钛酸盐单分子层悬浮液共混，通过剥离重堆积技术制得镍掺杂锆柱撑钛酸盐材料(NZPT)。用X射线衍射(XRD)、N2吸附分析、扫描/透射电镜(SEM/HR-TEM) 和紫外可见吸收光谱(UV-vis)对材料晶体结构、化学组成、微观形貌和孔结构等性质进行表征。以紫外-可见光催化降解酸性红G作为探针反应考察镍的掺入对Zr柱撑钛酸盐复合材料(ZPT)光催化活性的影响。结果表明：掺镍柱撑材料的催化活性均高于未掺镍ZPT，其中，NZPT-0.10呈现出最佳的催化活性，这与材料掺杂后形成的更大比表面积以及主客体间的电子耦合有关。

柱撑材料；镍掺杂；介孔；剥离-重堆积；光催化

采用纳米材料，利用太阳光辐照对雾霾和污水进行净化是光催化领域的研究热点之一[1-3]。二氧化钛纳米材料由于其易得、光催化过程的绿色和高效成为光催化材料研究中具有代表性的材料[4-7]，然而由于受限于禁带宽度(3.20eV)，只能吸收太阳光中的紫外光。光催化反应主要应用于降解大气和水环境中的污染物，有机污染物是其中较难处理的物质。主要原因是，有机污染物的分子直径较大，微孔材料都不足以满足反应物在孔道中迅速扩散的需求，只有介孔材料的孔道(2～50nm)才能使有机污染物分子在孔道中迅速扩散，并在介孔光催化剂的活性部位发生氧化，使产物分子较快地扩散出去。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

Cs2CO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，TiO2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，ZrOCl2·8H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，NiCl2·6H2O (分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司)，酸性红G (分析纯，上海三爱斯试剂有限公司)和TBAOH (25%)(分析纯，天津市光复精细化工研究所)。

用D8 Advance X射线粉末衍射仪(CuKα靶)测试材料的晶体结构，工作电压40kV，电流40mA；用Autosorb-iQ型全自动比表面积和孔径分析仪进行比表面积和孔径分析，用BET公式计算材料的比表面积和孔径大小；采用JEOL-JEM 2100场发射透射电子显微镜(HR-TEM)拍摄图像；用UV-2550型紫外-可见漫反射光谱仪测量样品的吸收光谱，BaSO4参比。

1.2 材料制备

图1为柱撑材料的制备流程图，采用的是剥离重堆积的技术。首先，将TiO2与Cs2CO3粉末按5∶1摩尔比混合，加水研磨，在800℃处理20h。称取热处理后产物5g加入到500mL HCl(1mol·L-1)水溶液中，磁力搅拌72h后离心，60℃真空干燥，得酸化物HxTi2-x/4∀x/4O4·H2O(x=0.7，∀表示Ti的空位)。将0.2g 酸化物加入到四丁基氢氧化铵(TBAOH，25%)溶液中超声震荡1h。离心获得上层悬浮液即为钛酸盐单分子层。依据文献[12]的方法制备0.03mol/L的锆柱撑液，按n(Ti)∶n(Zr)=1∶5制得的复合材料为ZPT-5。按n(Ti)∶n(Zr+Ni) = 1∶5，其中n(Ni)∶n(Zr)为0.05，0.10和0.20，将0.03mol·L-1的NiCl2·6H2O溶液滴加到新制的锆柱撑液中，配成3份镍锆混合柱撑液。保持60℃恒温搅拌，以10mL·min-1的速率，将柱撑液分别滴加到3份钛酸盐单分子层中，冷却并调节体系pH为5～6，将得到的白色沉淀物离心分离干燥，即得3种柱撑钛酸盐复合材料，分别记为NZPT-0.05，NZPT-0.10和NZPT-0.20。

图1 柱撑钛酸盐材料的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of the exfoliation-restacking route to prepare titanate composites

1.3 催化性能

采用自制的反应装置，以含有酸性红G的水溶液模拟有机废水在紫外-可见光下的催化降解来评价所制备材料的光催化活性。将所制备的催化剂分散在酸性红G溶液中，避光预搅拌30min，使溶液与催化剂吸附-脱附平衡。此时，酸性红G的初始浓度为C0。打开装置光源进行催化反应，每隔一定时间移取一定量悬浮液，过滤去除催化剂，在紫外-可见分光光度计上测定清液在酸性红的特征波长λ=531nm处的吸光度，测得的不同时间光照后对应的酸性红G浓度记为C。用酸性红G的降解率α来反映催化剂的光催化性能，可用式(1)表示。

α= [(C0-C)/C0]×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 结构与元素分析

柱撑材料的XRD谱图如图2所示。带负电荷的单分子层纳米片层与带正电荷的羟基锆四聚体阳离子[Zr4(OH)16-n(H2O)8+n]n+(简称Zr4)在库仑力作用下发生静电作用，形成柱撑复合材料ZPT(曲线c)，嵌入到层间的Zr4离子的C4轴通常以平行于主体板层与垂直于板层错开方式排列[9,12]。用布拉格公式λ=2d·sin2θ计算出其各衍射峰对应的层间距。从图2可知，少量镍掺入时(NZPT-0.05)，衍射峰(020)被所制备复合材料的衍射峰(010)取代，位置从4.2°(曲线c)移动至3.8°(曲线d)，层间距从2.1nm增大至2.4nm，微量层间距的变化说明，较少Ni2+加入到体系中没有显著改变Zr4离子的大小和层间排列，其变化可能主要来源于Zr4离子被Ni2+部分取代形成掺镍Zr4离子时，电荷密度变化所引发的结构畸变。当镍的掺入量增大时(NZPT-0.10)，进入板层间客体离子的尺寸、种类和取向趋于多样化，致使材料的XRD峰形出现弥散。表1为N2吸附-脱附测得的样品的BET比表面积、孔径和孔容数据，其中比表面积是通过BET曲线测算，平均孔径是通过Barrett-Joyner-Halenda公式测算，总孔容积是在p/p0=0.98的N2吸附下测算的。表2为样品的化学元素组成。可知，从ZPT到NZPT-0.20，柱撑材料中的实际镍含量逐渐增大，而平均孔径和比表面积先增大后减小，说明晶体结构畸变程度与镍掺杂量大小有关。

图2 样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns for samples

表1 样品的N2吸附-脱附测试数据Table 1 Parameters obtained from N2 adsorption-desorption measurements

表2 柱撑材料的元素组成(原子分数/%)Table 2 Compositions of pillared materials (atom fraction/%)

2.2 孔结构与微观形貌

图3为柱撑材料的N2等温吸附-脱附曲线及孔径分布。可以看出，相对压力在0.4～0.9之间的滞后环说明材料中存在介孔。ZPT-5的孔径为3.83nm(表1)，随着镍掺杂量的增加，平均孔径和孔容均有先变大(NZPT-0.10的3.85nm)再变小(NZPT-0.20的3.75nm)的趋势，说明镍的少量掺入增加了材料层间域的正电荷密度，库仑力增大，重新堆砌就有可能形成内部孔道较大的介孔结构；而镍的掺入量过大，可能使层间嵌入大量小粒径离子，客体平均尺寸变小，内部孔道会随之变小。

图3 样品的N2吸附-脱附曲线及孔径分布Fig.3 Nitrogen adsorption (closed symbols)-desorption (opened symbols) isotherms and the pore size distribution of samples

柱撑材料NZPT-0.05的SEM和HR-TEM图如图4所示。从图4(a)中可以看出，柱撑材料呈现大量剥离的碎片状，说明主客体间重新堆积成新柱撑材料时形成了大量的缺陷，这可能会形成许多新的吸附活性位[9]。其原因是，镍的掺杂造成嵌入客体的多样化，主客体间的静电吸引力不均衡，引起晶格畸变。从图4(b)也可以看出，大量呈片状从不同方向相互堆砌、交错的片层随机堆垛，形成类似“卡片房”的结构[12]，这种孔洞结构的孔道位于介孔尺寸，有利于污水中的有机大分子在催化材料内部的吸附、反应和扩散。

图4 NZPT-0.05的SEM(a)和HR-TEM图(b)Fig.4 SEM(a) and HR-TEM(b) images of NZPT-0.05

2.3 紫外-可见漫散射谱分析

图5 是NZPT系列样品的UV-vis DRS谱和(F(R)·hv)0.5与能量(hν)的关系曲线。图5(a)为样品吸光度对波长的数据，可知自350nm开始，样品的吸收值均逐渐增大，到410，430nm和450nm左右达到最大，比ZPT-5的最大吸收值(340nm[12])分别向长波长方向移动了70(NZPT-0.05)，90nm(NZPT-0.10)和110nm(NZPT-0.20)。用(F(R)·hv)0.5对hv作曲线(图5(b))，其中纵坐标为间接半导体禁带宽度值，横坐标为直接半导体禁带宽度值。按照文献[16]中的禁带宽度Eg计算方法对图5(b)中的曲线进行处理，即沿直线部分外推至横坐标交点，即为禁带宽度值。可得NZPT-0.05，NZPT-0.10和NZPT-0.20的Eg分别为2.9，3.0eV和3.1eV，结合ZPT-5的禁带值3.3eV[13]，表明镍的掺入有利于收窄ZPT柱撑材料的带宽。

图5 样品的紫外-可见漫反射光谱(a)和(F(R)·hν)0.5-hν曲线(b)Fig.5 UV-vis diffuse reflectance spectra(a) and (F(R)·hν)0.5-hν curves(b) of samples

2.4 光催化活性

各样品在紫外-可见光辐照下酸性红G的降解率随时间的变化如图6所示。在120min的紫外-可见光辐照下，最终催化降解率大小为：NZPT-0.10>NZPT-0.20>NZPT-0.05>ZPT-5>层状钛酸盐>钛酸铯。上述大小规律与表1中样品比表面积的变化趋势相同，说明光催化活性与比表面积呈正比。与其他层片状主体材料的纳米组装类似，锆及其掺杂柱撑材料高的比表面积和新的活性位是其光催化活性远大于主体材料的主要原因[11-16]。另外，随着Ni2+掺杂量的增加，酸性红G的最终降解率呈现先增大后减小的变化，这说明Ni2+的少量掺入，柱撑体系层间域中客体趋于多样化，主客体间的作用力趋于复杂，晶格畸变和层片破裂增多，破裂缺陷处形成新的活性位；同时，比表面积也会随之增大。当镍的掺杂量增大到一定程度后(NZPT-0.10)，再增加镍掺入量时，由于大量小粒径镍的水合离子的引入并吸附在介孔内壁，催化活性位会被部分覆盖，同时，材料的比表面积也相应变小(表1)，这都会导致对应光催化降解率减小。

材料内部孔道的特性会影响废水中有机污染物及产物分子的吸附与扩散，从而影响光催化反应的进程。主体片层和客体的重新堆积成柱撑材料的过程构筑了较多介孔，较好地满足污染物分子的扩散需要，因而柱撑材料催化性能高于未柱撑主体钛酸盐。另外，结合表1可知，镍的掺入导致材料形成的介孔孔容更大，从而有利于加速催化反应的吸附-脱附进程。因此，NZPT-0.05，NZPT-0.10和ZPT-0.20对酸性红G的最终降解率分别为78.93%，91.02%和88.07%，均超过掺杂前ZPT-5(49.25%)降解率的50%以上，为未柱撑主体(11.91%)的6.5倍。

酸性红G的光催化降解反应的初始阶段符合一级反应的特征[17]，即酸性红G降解速率与其初始浓度呈线性关系。从图6中可以看出，在前10min反应阶段，酸性红G降解速率呈直线下降。拟合前10min NZPT-0.05和ZPT-5对酸性红G的降解反应速率分别为0.245，0.153mg·L-1·min-1，前者酸性红G的降解率(78.93%)为后者(49.25%)的1.5倍多，而对应比表面积为67，64m2·g-1则相差不大。此时，NZPT-0.05材料的禁带宽度(2.9eV)小于ZPT-5(3.3eV)，说明柱撑材料高的光催化活性可能不止来源于比表面积和孔结构，也可能归因于其主、客体半导体间的电子耦合作用。这种耦合作用能有效地将光生电子-空穴对分离，减慢正负载流子的复合[18]。随着镍掺杂量的增大，材料吸收光带红移，禁带宽度有收窄的趋势。催化剂表面接受光照时，窄禁带的半导体意味着吸收并参与到光电转化中的有效能量更多，从而有利于提高材料光催化降解效率。

图6 酸性红G的降解率与时间的关系Fig.6 Photodegradation rate of acid red G vs time

3 结论

(1)通过剥离-重堆积技术，将掺镍的羟基锆离子嵌入到钛酸盐片层的层间域中，制得NZPT复合材料。

(2)ZPT复合材料的带隙由掺杂前的3.3eV分别收窄为2.9 (NZPT-0.05)，3.0eV (NZPT-0.10)和3.1eV(NZPT-0.20)，说明掺镍的羟基锆离子与主体片层电子耦合作用的增强，有利于进一步收窄复合材料的禁带宽度。

(3)复合材料NZPT呈现出比ZPT更强的光催化活性，且材料NZPT-0.10催化降解率较高。这与掺杂后形成的更大比表面积以及主客体间的电子耦合有关。

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国家自然科学基金资助项目(50872037)； 福建省功能材料及应用重点实验室开放基金资助(608160030215)；福建省中青年教师教育科研项目资助(JB14077)

2016-03-02;

2017-07-08

孙东亚(1982-)，男，工程师，硕士，从事新能源材料制备与表征方面的研究，联系地址：福建省厦门市理工路600号精工园2#楼307室(361024)，E-mail：2013123205@xmut.edu.cn

(本文责编：王 晶)

Preparation,Characterization and Photocatalytic Activity of Nickel-doping Hydroxyl-Zr Pillared Titanate

SUN Dong-ya1,2,3,HE Li-wen3,LIN Bi-zhou3

(1 College of Materials Science & Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,Fujian,China;2 Key Laboratory of Functional Materials and Applications of Fujian Province,Xiamen 361024,Fujian,China;3 College of Materials Science & Engineering, Huaqiao University,Xiamen 361021,Fujian,China)

A single layer of titanate was prepared by high temperature solid phase hydrothermal synthesis. To fabricate mesoporous nanocomposite-Ni-doped Zr-pillared titanate(NZPT), the exfoliated layered titanate in aqueous solution was reassembled in the presence of the hydroxyl-Zr oligocations and nickel cation by exfoliation-restacking technology. The crystal structure, chemical composition, microstructure and pore structure were characterized by powder X-ray diffraction, N2asbsorption analysis, scanning electron microscope/transmission electron microscopy and UV-vis spectra. The influence of doping Ni cations on the catalytic activity of the Zr-pillared composites (ZPT) was investigated by the degradation of acid red G under ultraviolet and visible radiation. The results show that the Ni-containing pillared nanocomposite exhibits higher photocatalytic activities than that of ZPT without doping Ni cations, and the NZPT-0.10 has the best photocatalytic activities of them, which are based on the bigger specific surface area and electronic coupling between the host and the guest species.

pillared material;nickel-doped;mesoporous；exfoliation-restacking;photocatalytic

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000243

O611.5；O613.51

A

1001-4381(2017)11-0036-06