从表面活性剂/甲醇/水复合体系中结晶纯化工业苊

闫晓玉，范铮

（1.浙江工业大学药学院，浙江 杭州310014；2.浙江工业大学海洋学院，浙江 杭州310014）

从表面活性剂/甲醇/水复合体系中结晶纯化工业苊

闫晓玉1，范铮2*

（1.浙江工业大学药学院，浙江 杭州310014；2.浙江工业大学海洋学院，浙江 杭州310014）

选择甲醇/水为混合溶剂，将原料、溶剂及表面活性剂混合搅拌加热形成复合体系，冷却至室温结晶。苊结晶析出，杂质则留在体系中，经过滤达到纯化分离的目的。对纯化过程的影响因素表面活性剂，混合溶剂及比例，搅拌结晶时间及搅拌速率进行了研究。实验结果表明，阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵具有较好的纯化效果。在最佳条件下，获得苊的纯度大于99%，收率在93%以上。

表面活性剂；结晶法；工业苊；纯化

苊（acenaphthene，又名1，8-dihy-droacenaphthalene），是一种重要的有机合成原料，用于1，8-萘酐、苊烯、苊醛树脂、苊醌等中间体原料的合成[1]，在高级颜料、塑料、染料、农药等行业均具有广泛的应用[2]。苊具有特殊化学结构，化学性质较活泼，应用领域在不断扩大。工业上苊的生产主要是从洗油中提取，国内大部分焦化厂只能生产含量约90%的工业苊[3]，若以此含量的原料进行产品的生产，因其杂质含量较多，给后续工艺操作带来很多困难，尤其是难以保证产品质量，因此有必要对苊进行纯化方法的研究。

利用表面活性剂对物质进行纯化分离是目前的研究热点，已有多种相关的方法问世，乳化结晶[4]、分子识别萃取[5]、蛋白反胶束萃取[6]、色谱分离[7]及乳状液膜分离[8]等。工业苊常用的纯化方法有溶剂结晶法[9]和高压结晶法[10]。在溶剂结晶法的基础上研究了添加表面活性剂的复合体系的纯化结晶技术。利用表面活性剂增加杂质的溶解度使其溶解在体系中。该工艺充分利用了表面活性剂在体系中对杂质的增溶、吸附特点[11]，集分离纯化为一体，具有流程简单、操作容易、环保、纯化质量优和产率高的优点，为工业苊的纯化提供了一种新方法。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料：工业苊 （山东某焦化厂生产，其中苊92.9%）。

试剂：苊标准品（广东滃江化学试剂有限公司），高效液相用甲醇为色谱纯，高纯水，其他试剂均为分析纯。表面活性剂：十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚季铵盐-7、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、脂肪醇硫酸铵、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、吐温-80、十二烷基二甲基氧化胺、壬基酚聚氧乙烯醚-4、辛基酚聚氧乙烯醚 、失水山梨醇单油酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯。

仪器：恒温磁力搅拌器 、红外快速干燥箱WS70-1、LC-20AT高效液相色谱仪、工作站及紫外检测器（岛津）。FA2004电子分析天平（上海衡平仪器仪表厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 分离纯化过程

根据苊的性质选择甲醇和水为混合溶剂，筛选出特定表面活性剂。经混合加热，原料与混合溶剂在表面活性剂的存在下经搅拌形成复合体系，冷却至室温结晶，苊结晶析出。经过滤，水洗，风干，得到纯苊，测定产品的纯度并计算收率。

1.2.2 分析方法

采用高效液相色谱法（HPLC）进行原料和产物的测定，色谱柱C18柱（250 mm×4.6 mm）；流动相甲醇-水[12]75：25；流速0.6 mL/min；检测波长254 nm；柱温30℃，进样量20 μL。 苊收率按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 苊标准曲线的绘制

精确称取0.206 g的苊标准品，用无水甲醇溶解，定容于100 mL容量瓶中摇匀，作为标准溶液。经HPLC法检测，以标准品进样的质量浓度为横坐标（X），峰面积积分值为纵坐标（Y），得线性回归方程Y=627192X+16794，相关系数R2=0.9989。

2.2 表面活性剂筛选实验结果与分析

取25只EP管，编号0～24。分别加入0.4 g工业苊和8 mL溶剂，水/甲醇体积比为6∶4，向0～24号管中依次加入表1中的表面活性剂，其中0为空白对照组。加热至60℃，以300 r·min-1的速率进行机械搅拌30 min，降至室温结晶。待晶体析出，过滤，水洗3次，干燥至恒重，测定纯度并计算收率。结果如表1所示。分析表明：效果依次为阳离子型表面活性剂＞阴离子型表面活性剂＞非离子型表面活性剂，其中阳离子型表面活性剂中效果最好的是十二烷基二甲基苄基氯化铵。

2.3 单因素实验设计纯化苊工艺的研究及结果分析

以十二烷基二甲基苄基氯化铵（0.00～0.20 mL）、甲醇（4～22 mL）、混合溶剂水/甲醇体积比（9∶1，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5）、搅拌时间（10～100 min）和搅拌速率（50～500 r·min-1）为单因素，按照上述操作方法进行实验，考察各因素对工业苊纯化效果和收率的影响。

表1 表面活性剂种类对苊纯度和收率的影响Tab 1 Influences of Surfactant types on purity and yield of acenaphthene

2.3.1 表面活性剂体积对产品苊含量和收率的影响

图1 表面活性剂体积对产品中苊纯度和收率的影响（纯化条件：0.4 g工业苊，溶剂10 mL，水/甲醇6：4，机械搅拌50 min，搅拌速率300 r·min-1）Fig.1 Influences of surfactant volume on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4g crudeacenaphthene，10 mLsolvent，water/methanol 6：4，mechanicalagitation50 min，stirringrate300 ·rmin-1）

表面活性剂体积影响着工业苊在体系中的分散、乳化及增溶程度。由图1中可以看出，随着表面活性剂浓度的增加，产品苊的纯度增加。当加入量增至0.08 mL时，苊的纯度提高至99.02%，再增加表面活性剂的量，纯度有降低的趋势。可能是因为随着量的增加，杂质分子充分被增溶，而当其体积增加到一定量时，增溶作用达到极限，纯度不再提高。对收率的影响呈下降趋势，可能是在较高的表面活性剂浓度下苊被乳化不能结晶析出。因此，选择0.08 mL的十二烷基二甲基苄基氯化铵为最佳的表面活性剂用量。

2.3.2 混合溶剂量对苊纯化工艺的影响

图2表明，随着溶剂量的增加，苊的纯度呈先升高后降低的趋势。当加入量增至8 mL时，苊的纯度提高至99.02%，因为当溶剂量增加时，杂质的迁移速度和传质效率增加，增溶量变大。而当溶剂量增加到一定程度时，表面活性剂浓度降低，胶束的形成量减少，表面活性剂的增溶作用减弱，导致纯度下降。由于溶剂量大，对苊结晶析出过程影响严重，导致收率显著降低。因此选择8 mL时为较适宜的纯化体积。

图2 溶剂体积对苊纯度和收率的影响（纯化条件：0.4 g工业苊，0.08 mL表面活性剂，水/甲醇6：4，机械搅拌50 min，搅拌速率300 r·min-1）Fig.2 Influences of solvent volume on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4 gcrudeacenaphthene，0.08mLsurfactant，water/methanol6：4，mechanicalagitation50 min，stirringrate300 r·min-1）

2.3.3 水/甲醇体积比对苊纯化工艺的影响

水的量影响工业苊中杂质被乳化后粒径大小及胶束的形成量。图3表明，水/甲醇体积比为7：3时，苊的纯度提高至98.30%，此时形成杂质的迁移速度和传质效率增加，增溶量变大。当甲醇体积继续增加时，体系乳化的能力减弱，杂质不能充分地被乳化而导致纯度下降。由于苊易溶于甲醇，随着甲醇比例的增加，苊结晶析出受到影响，收率呈下降趋势。因此水/甲醇体积比为7∶3时为较适宜。

表2 混合溶剂水/甲醇体积比对苊纯度和收率的影响Table 2 Influencesofmixedwater/methanolsolvent volumeratioonpurityandyieldofacenaphthene

2.3.4 结晶搅拌时间对工业苊纯化的影响

表面活性剂对苊及杂质成分增溶是一个缓慢的过程，搅拌时间的长短关系到结晶的效果。由下图3发现，随着搅拌时间的增加，苊的纯度增加，当时间大于60 min时，纯度不再提高。原因可能是因为当乳化时间较短时，杂质分子未能充分增溶，随苊结晶析出；但随着乳化时间的增加，收率降低可能是因为苊的溶解度增大未能析出。因此，采用60 min作为乳化的最佳时间。

图3 搅拌时间对产品中苊纯度和收率的影响（纯化条件：0.4 g工业苊，0.08 mL表面活性剂，8 mL溶剂，水/甲醇7：3，搅拌速率300 r·min-1）Figure 3 Influences of stirring time on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4 g crude acenaphthene，0.08 mL surfactant，8 mL solvent，water/methanol 7：3，stirring rate 300 r·min-1）

2.3.5 搅拌速率对工业苊纯化的影响

由图4可以看出，随着转速增大，苊的纯度提高，当转速为400 rpm时，纯化效果增加到98.81%。可能是因为搅拌速度升高，液滴的粒径就越小，混合体系越均匀，渗透传质面积增加，有助于杂质的增溶，提高纯化率；但转速达500 rpm时，因强度过高会使已经形成的乳状液被强力搅碎，纯化效果反而下降。但搅拌速率对苊的收率影响不是很大，保持在95%左右。可见，搅拌速率并非是影响纯化效果的重要因素。

图4 搅拌速率对产品中苊纯度和收率的影响（纯化条件：0.4 g工业苊，0.08 mL乳化剂，8 mL溶剂，水/甲醇体积比7：3，搅拌时间60 min）Figure 4 Influences of stirring rate on purity and yield of acenaphthene（Conditions：0.4 g industrial acenaphthene，0.08 mL surfactant，8 mL methanol，water/methanol 7：3，stirring time 60 min）

3 结论

阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵能通过影响苊的结晶过程，较好地除去原料苊中的杂质，得到较高纯度的精苊。经单因素实验研究表明表面活性剂的量、混合溶剂的量及比例、结晶搅拌时间对实验结果均有不同程度的影响，确定苊的最佳纯化工艺条件：0.4 g工业苊，体积比为7∶3的水/甲醇混合液8 mL，0.08 mL十二烷基二甲基苄基氯化铵，以400 r·min-1搅拌速率搅拌60 min，经水洗干燥后可得纯度高达99%的纯苊，收率可达93%。

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Purification of Crude Acenaphthene by Crystallization from the System of Methanol/Water/Surfactant

YAN Xiao-yu1，FAN Zheng2*
（1.College of Pharmaceutical Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Crude acenaphthene，solvent and the surfactant were mixed with stirring and heating to form a mixture，then was cooled to room temperature.Acenaphthenes were crystallized and precipitated，then filtered out，while impurities remained in the system.methanol and water were selected as binary solvent，dodecyldimethyl benzylammonium chloride（DBC）was screened out as surfactant.The enfluencing factors such as surfactant，mixed solvent and ratio，time and stirring were investigated.The results show that the cationic surfactant dodecyldimethyl benzylammonium chloride had good purification effect.Acenaphthene was purified from crude product in a purity above 99%and a yield up to 92%on the optimal condition.

surfactant;crystallization;crude acenaphthene;purification

1006-4184（2017）10-0020-04

2017-03-01

闫晓玉（1989-），女，河南濮阳人，在读研究生。E-mail：15968851525@163.com。

*通讯作者： 范铮，E-mail：fanzh@zjut.edu.cn。