紫外光谱结合间隔偏最小二乘法测定短程硝化过程中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的含量

尹力　叶翠红　申慧彦　薛同站

摘要：采用序批式活性污泥反应器（SBR）研究了短程硝化反应系统启动过程中，紫外光谱预测反应器出水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的含量可行性。利用实验室配制不同浓度梯度的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合溶液，以及反应器出水样品，采用间隔偏最小二乘法建立了样品中紫外光谱与硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量的定量分析模型。结果表明：采用实验室配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合溶液时校正集相關系数分别达到0.9993、0.9283，校正均方根误差分别为 0.0257、0.3596，预测值与真实值的误差范围为-6.672%～9.097%和-21.839%～17.645%。采用反应器出水时校正集相关系数分别达到0.9799、0.9750，校正均方根误差分别为2.8847、4.5015，预测值与真实值的误差范围为-4.445%～5.505%和-7.791%～14.484%。模型总体预测效果较好，说明紫外光谱可以实现对生物短程硝化出水样品进行快速定性和定量分析。

关键词：SBR反应器；短程硝化；紫外光谱；间隔偏最小二乘法

中图分类号：X853

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）20010005

1引言

近年来随着水体富营养化的日益严重以及人们对环境的日益重视，污水处理逐渐被人们所关注，污水生物处理的检测方法一般采用传统的化学检测方法，此方法虽然具有检测准确等优点，却存在着耗时较长、产生二次污染等问题，无法快速反馈生物反应的变化过程。紫外光谱技术作为一种简单、便捷的分析方法，已广泛应用于水溶液中各项指标的测定[1～3]，但在检测短程生物脱氮技术中应用较少，关于短程硝化过程的紫外光谱研究，国内外还未见报道。

短程生物脱氮技术是一种自氧脱氮工艺，比传统脱氮工艺拥有较多优点：该工艺可以处理C/N较低的废水，减少曝气量、污泥量，且反应器占地面积较小，为后续厌氧氨氧化提供进水等。因此，短程硝化在污水处理中拥有广阔的前景，但短程硝化系统的运行过程较为复杂，需要通过调节pH值、DO、温度、HRT、游离氨等因素来抑制NOB 菌群增殖并促进AOB 菌群规模扩大，有些报道中指出：活性污泥微生物特性以及微生物物种群都受到系统运行的影响[4～8]，因此，短程硝化过程不易于实现和维护，需要及时反馈反应器的运行状况并加以控制。短程硝化反应器出水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量作为反映系统运行状况的一项指标，可以直观体现出系统运行情况，对于水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的传统分析方法是湿化学法，这种方法虽然准确可靠，却消耗了大量的时间，无法得到实时的数据，更加无法利用数据对反应器做出适时反馈控制，由此建立一种对短程硝化反应器出水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮进行快速、灵敏的检测方法是必要的。

硝酸盐氮和亚硝酸盐氮在紫外光谱中存在特征吸收峰[9]，利用紫外光谱建立水样在特定波长的特征吸收与样品浓度之间建立关系模型，通过间隔偏最小二乘法（iPLS）[10，11]建立关系模型反测出样品浓度，可以实现对水样的快速检测。本实验通过扫描试验室配制不同浓度的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合溶液以及短程硝化反应器出水的紫外光谱，采用间隔偏最小二乘法，建立了样品中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮含量的定量分析模型，并利用外部检验对模型进行评价，取得了良好的效果，探讨了紫外光谱技术对检测短程硝化生物代谢过程中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮含量变化特征的可行性，有助于实现对短程硝化反应器的在线实时反馈控制。

2材料与方法

2.1实验装置与运行

本实验采用的SBR反应器，由有机玻璃制成，整体分为内外两部分。内部反应区，内径16 cm，高42 cm，有效体积为8 L，外部为恒温水浴夹层，由温度控制器控制温度在28～30 ℃，桶壁设有取样口，以便试验时取样及排水，运行时采用黏砂块为微孔曝气器，利用转子流量计控制溶解氧在0.3～0.6 mg/L，并以电动搅拌机保持泥水混合均匀。反应器运行历经两个控制阶段，每周期进水2 L，排水2 L，系统运行控制由微电脑时控开关实现，具体运行状况如表1。

2.2反应器进水

人工合成模拟配水中投加（NH4）2SO4、CaCl2、NaHCO3、KH2PO4、MgSO4、NiCl2·6H2O，此外每25 L进水中添加20 mL微量元素浓缩液，浓缩液的组成如下：EDTA、FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、GuSO4·5H2O，反应器具体进水组成如表2。

2.3常规分析方法

氨氮：纳氏试剂光度法；亚硝酸盐氮：N-（1-茶基）-乙二胺光度法；硝酸盐氮：紫外分光光度法；溶解氧：哈希HQ30d便携式溶解氧测定仪；pH值：pH计。

2.4紫外光谱采集及校正模型建立方法

紫外光谱仪器采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器），以去离子水为背景，扫描速度设置为120 nm/min，扫描范围为200～240 nm。

首先，采用去离子水配制含硝酸盐氮100 mg/L的硝酸钠溶液和含亚硝酸盐氮100 mg/L的亚硝酸钠溶液，其次，按照表3依次稀释至所需浓度后采集紫外光谱，然后每天采集反应器运行一个周期出水水样，共计32个，经C18小柱过滤，防止悬浮物对光谱分析造成干扰，稀释20倍后采集紫外光谱，反应器出水样品分为两组，一组作为校正集建立紫外光谱与硝酸盐氮、亚硝酸盐氮含量的定量分析模型，另一组未参与建模的样品作为外部检验样，代入校正模型用来检测三种模型的预测效果。

3实验结果与分析

3.1实验室配制溶液紫外光谱解析

3.1.1硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合溶液的iPLS模型建立

图1分别为3 mg/L的硝酸盐氮和3 mg/L的亚硝酸盐氮的紫外光谱，从图中可以看出两种溶液分别在200～240 nm的紫外光区域存在不同的特征吸收峰，在230 nm和210 nm的峰附近硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的变化较为明显[12，13]。endprint

根据两者不同浓度梯度混合溶液的紫外光谱，将两者混合液的紫外光谱等分为4等份，分别对各子区间建立PLS模型，获得各个子区间模型的最佳因子数和RMSECV，如表4所示。

运用PLS的混合溶液中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的不同主成分对应的RMSECV值如图2（a）和图3（a）所示，可知当主成分分别为10和2时对应的均方根误差最小，所以全光譜建模时主成分分别选10和2，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的iPLS模型结果见图2（b）和图3（b），在第3和第2个区间对应的RMSECV值最小，表明此区间建立的PLS模型较好，其波长为210～219nm、220～229nm，校正模型如图2（c）和图3（c）所示，模型相关系数为0.9993、0.9283，RMSECV值为0.0257、0.3596。表明此模型对混合液中硝酸盐氮的实测值和预测值符合程度较高。

3.1.2短程硝化反应器的运行状态及iPLS模型建立

（1）反应器的运行状态。

本实验采用人工合成模拟配水历经32 d成功启动短程硝化，在启动初期（1～11 d），由于污泥来自某污水处理厂二沉池，该污水处理厂采用氧化沟工艺，污泥中以硝化菌和反硝化菌为优势菌群，亚硝化菌含量较少，为此初期设置300 min、DO0.3～0.6 mg/L的搅拌曝气，进水中未投加碳源，进行菌群筛选，期间反应器出水中存在少量解体污泥且硝酸盐氮的浓度较高，氨氮主要通过硝化反硝化作用被去除。在启动初期（12～32 d），降低搅拌曝气时间至180 min，经历前一阶段的菌种筛选，淘汰了大量杂菌，曝气时间的减少，有利于进一步对菌种进行筛选：AOB菌群对氧的亲和力约是NOB菌群的5倍，亚硝化菌会首先接收氧，在较短的曝气时间和曝气量诱导下，能被硝化菌利用的剩余氧逐步减少，硝化菌逐步失去优势地位，亚硝化菌开始逐渐成为优势菌种，反应器出水中硝酸盐氮浓度出现大量减少，亚硝酸盐氮浓度开始逐步上升，在第31～32 d亚硝酸盐氮积累率约为80%，短程硝化启动成功，反应器出水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的浓度如下图4所示。

（2）反应器出水iPLS模型的建立。

采集反应器启动过程中每天一个周期的出水，共采集32次，共计32个水样，使用常规检测方法检测出水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的含量并采集紫外光谱，从样品中随机抽取20个水样作为校正集。将紫外光谱等分为4等分，分别对各子区间建立PLS模型，获得各个子区间模型的最佳因子数和RMSECV，结果如表5所示。

图5（a）和图6（a）是将反应器出水部分样品的紫外光谱等分为4等分的硝酸盐氮亚硝酸盐氮不同PLS主成分数对应的RMSECV值，从图中可以看出建模主成分分别为4和4时对应的均方根误差最小，所以全谱建模时选取主成分数为4和4，柱形内的数字表示相应区间的最佳主成分数，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的iPLS校正模型如图5（b）和图6（b），在第3和第4个区间对应的RMSECV值最小，表明此区间建立的PLS模型较好，其波长为210～219 nm、200～209 nm，校正模型如图5（c）和图6（c）所示，模型相关系数分别为0.9799、0.9750，RMSECV值为2.8847、4.5015，模型精度较高，采用实验废水与实验室配制溶液所建模型的入选光谱不同，可能的原因是反应器出水样品中物质较为复杂，产生干扰。

3.2校正模型对硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的预测效果

为考察校正模型对反应器出水的预测效果，采用余下12个水样进行外部验证模型准确性，结果如表6所示。采用实验室配制溶液iPLS模型预测结果与真实值误差硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分别在-6.672%～9.097%和-21.839%～17.645%，采用反应器出水iPLS模型预测结果与真实值误差硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分别在-4.445%～5.505%和-7.791%～14.484%。说明两种模型的预测结果都具有一定误差，但采用反应器出水样品建立的iPLS模型预测结果较好，一方面采用实验室配制溶液与实际反应器出水样品有一定差异，另一方面在反应器启动期间内部变化较为复杂，短程硝化反应体系启动过程中出水差异性较大。

等：紫外光谱结合间隔偏最小二乘法测定短程硝化过程中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的含量

4结论

（1）运用SBR反应器采用实验室人工模拟废水，通过温度、曝气时间、曝气量等外部条件控制，历经32d成功启动了短程硝化。

（2）采用实验室配制溶液与反应器出水的紫外光谱，结合间隔偏最小二乘法建立了紫外光谱和化学指标的关系模型，模型结果显示：采用实验室配制溶液iPLS模型中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的相关系数分别为0.9993、0.9283，RMSECV分别为0.0257、0.3596，采用反应器出水iPLS模型中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的相关系数分别为0.9799、0.9750，RMSECV分别为2.8847、4.5015，所建模型相关性较好。

（3）采用模型外部数据对模型进行外部验证的结果显示：采用实验室配制溶液iPLS模型预测结果与真实值误差硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分别为-6.672%～9.097%和-21.839%～17.645%，采用反应器出水iPLS模型预测结果与真实值误差硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分别为-4.445%～5.505%和-7.791%～14.484%。

综上所述，利用紫外光谱可以实现对短程硝化反应器进行快速准确的定性表征和定量分析，为在线监测反应器运行和实时反馈控制提供了有利帮助。

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Shortcut Nitrification Ultraviolet Spectrum Analysis in SBRProcess of Fast Start

Yin Li， Ye Cuihong， Shen Huiyan， Xue Tongzhan

（School of Environment and Energy Engineering， Anhui JianzhuUniversity， Anhui Hefei，230601，China）

Abstract： Using sequencing batch type activated sludge reactor （SBR）， this paper studied shortcut nitrification reaction system startup process and the ultraviolet spectrum predicted reactor out the content of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in water. Using laboratory from different concentration gradient of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen mixture and the reactor effluent samples， interval partial least squares method is adopted to establish the ultraviolet spectrum and nitrate nitrogen and nitrite nitrogen content of quantitative analysis model.The results showed that the calibrating correlation coefficientof nitrate nitrogen and nitrite nitrogen mixture prepared by the laboratoryis 0.9993 and 0.9283， respectively；root mean square error correction were 0.0257， 0.3596； error range of the predicted values and the real value is 6.672 ～ 9.097% and 21.839 ～ 17.645%. Using the reactor effluent calibratingcorrelation coefficient of 0.9799， 0.9750 respectively， root mean square error correction were 2.8847， 4.5015； error range of the predicted values and the real value was 4.445 ～ 5.505% and 7.791 ～ 14.484%. The overall prediction effect of the model is better， indicating that ultraviolet spectrum can be realized on shortcut nitrification water samples for rapid qualitative and quantitative analysis.

Key words： sequencing batch reactor （SBR）； short-cut nitrification；UV spectra；iPLSendprint