土壤中多环芳烃源解析技术研究进展

李嘉康, 宋雪英, 崔小维, 魏建兵

区域污染环境生态修复教育部重点实验室，沈阳大学，沈阳110044

土壤中多环芳烃源解析技术研究进展

李嘉康, 宋雪英*, 崔小维, 魏建兵

区域污染环境生态修复教育部重点实验室，沈阳大学，沈阳110044

多环芳烃是一类广泛存在于各种环境介质中的持久性有机污染物。针对土壤中多环芳烃的污染现状, 为了更加全面明确地识别污染源, 进而能从源头上对多环芳烃的产生与排放加以控制, 综合论述了国内外土壤中多环芳烃定性和定量源解析技术的研究进展; 在介绍各种多环芳烃污染源解析模型的原理和特点的同时, 通过对比国内外相关研究的实例说明各解析方法的使用前提和适用范围, 讨论了源解析技术进步对污染物控制、治理的意义和重要性; 并对土壤中多环芳烃源解析技术研究未来的发展趋势作出展望, 为区域环境治理和能源利用结构调整等相关决策地制定提供参考依据。

多环芳烃; 土壤; 源解析

1 前言

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类持久性有机污染物, 广泛存在于各种自然环境介质中, 由于其具有较强的致癌、致畸和致突变性, 美国环保局(USEPA)早在1976年就将16种 PAHs列入优先控制的有毒有机污染物黑名单。国内对 PAHs的调查研究大多以水体、河流海岸沉积物和大气颗粒物为主, 近年来国内外有关土壤中PAHs污染的调查研究也逐渐增多, 且调查区域类型多样, 包括工业用地、农用地、工矿区和各类城市用地等[1–5], 结果表明, 调查区域土壤中 PAHs含量和分布与人类生产活动的类型和强弱呈现较强的关联性; 在 PAHs含量调查及分布特征分析的基础上,继续开展 PAHs的源解析研究, 通过数理统计方法或建立适当的数学模型, 在定性识别出环境介质中PAHs主要污染源的同时, 定量地解析出各污染源的贡献率, 由此获得了大量有意义的成果, 为控制土壤 PAHs污染、保障环境健康和农业安全生产提供了理论基础。

目前, 国内外已开展的 PAHs源解析研究工作主要包括: 不同污染源所产生PAHs含量的研究、各污染源对受体介质中 PAHs污染总量贡献度研究和污染源中 PAHs标志判别物的研究等, 这些研究的开展为土壤中 PAHs源解析的相关调查提供了更多精确可靠的方法与模型, 使得源解析工作更加具有现实意义, 对区域能源结构调整和保障环境安全具有理论参考意义, 并为从源头上控制 PAHs的产生与排放提供数据支持。我国不同地区的自然条件不同, 经济发展水平差异较大, 各地区土壤中的 PAHs污染的组分和来源存在差异, 而 PAHs的源解析是控制和治理污染的基础性工作, 可以为开展污染防治措施提供方向, 同时也可以作为检验控制和治理措施成效的有效途径。

2 土壤中PAHs的来源及源解析技术

2.1 土壤中PAHs的来源

土壤中PAHs的来源主要分为2种, 天然来源和人为来源。天然来源包括微生物和植物的生物合成产物、森林火灾、火山喷发物、原油挥发、成岩作用等, 天然来源的PAHs构成了其自然背景值[6–7]。人为来源包括未经燃烧的石油类产品的挥发与泄漏,以及可燃物的不完全燃烧过程, 如工业炼焦、炼油、火力发电、机动车尾气排放、烹饪、采暖、抽烟等[8–9]。在人类活动区人为产生的PAHs的量远远超过自然产生的PAHs, 这些来源于不完全燃烧的高环PAHs(4环及 4环以上)可通过多种方式累积于土壤中, 如通过污灌或大气沉降等方式进入土壤中[10–11]。

2.2 源解析的概念及分类

不同污染源产生污染物的成分比例及其在环境受体中的贡献度都有其相应的特征, 利用污染物中特定组分的比例特征, 可以判断出污染物的产生类型, 这种定性地分析过程称为源识别(Sources recognition), 进一步通过对样品数据和污染源特征图谱的综合统计分析, 定量地计算出各类污染源的贡献率的过程, 就是污染物的源解析(Source apportionment)。源解析所用分析方法可分为2类, 即以污染源为研究对象的扩散模型和以污染环境介质为研究对象的受体模型。其中, 对于PAHs污染土壤源解析研究的常用方法主要为受体模型。

受体模型是指通过各种数学方法对环境介质中目标污染物进行统计分析, 与污染源所产生的污染物组分特征作对比, 来判定污染源的类型以及对受体介质贡献率的源解析方法[12]。受体模型对污染源的排放条件依赖较小, 可以忽略污染物在环境介质中的迁移过程, 常作为环境中痕量有机污染物的源解析方法。受体模型已成功应用于土壤中 PAHs的源解析研究工作中。

土壤中PAHs源解析的受体模型方法分为2类,即定性方法和定量方法。定性方法在 PAHs的来源识别中简捷方便, 但不确定因素较多, 结果可靠性较差, 常用的方法有比值法、特征化合物法、轮廓图法、碳同位素法[13–16]。定量方法的结果相对准确,但需要的数据量大, 计算复杂, 常用的方法包括化学质量平衡法(CMB)、因子分析(FA)、正定矩阵因子分解分析(PMF)、非负约束因子分析(FA–NNC)、聚类分析(CA)[17–22]以及其他的多元方法[23–27]。

3 定性源解析方法

定性源解析是指判断识别出污染源的类别、数目, 操作上简捷易行且结果明了, 主要包括: 比值法、特征化合物法、轮廓图法和碳同位素法。这几种方法在实际研究应用中各有所长, 也都有一定的限制, 如比值法中特征PAHs比值多种多样, 适用性强, 因此应用实例最多; 特征化合物法可粗略识别出污染源, 但由于特征物质种类较少一般不单独使用; 轮廓图法和碳同位素法结果直观, 可靠性强,然而由于特定污染源轮廓图的难以获取和碳同位素检测成本较高, 均限制了这两种方法的应用。多种方法的联合使用、相互参考, 可做到取长补短, 以增加分析结果的准确可靠性。

3.1 比值法

由于燃烧物的种类和燃烧条件不同, 其所生成的 PAHs的相对含量和组分也不完全相同, 因此可根据它们之间的比值判断污染源, 例如低环与高环PAHs的比值(L/H)可判断出 PAHs来源于石油挥发或是燃料的不完全燃烧, 污染物的来源根据这些特定的比值来判断, 这就是比值法源解析。比值法的原理简单、操作方便, 在国内外土壤PAHs源解析研究中应用最为广泛; 同时, 多种特征PAHs比值联合使用的双比值法能在两个甚至两个以上的方向上对污染源做出识别, 进一步增加了判断结果的现实意义。表1列出了各类污染源的特征PAHs比值。

ZENG等[32]对墨西哥Tijuana地区土壤采用比值法以确定PAHs的污染源, 发现燃煤是污染的主要来源, 此结果与北部San Diego市的工业用燃煤有一定相关性。随着比值法在应用上的逐渐成熟, 近年来国内应用比值法进行土壤PAHs源解析的研究也日渐增多, 如YIN等[33]采用比值法对南京市菜地土壤PAHs调查, 发现其来源主要是木材等生物质燃料的燃烧;师荣光等[34]采用比值法对天津城郊环城土壤中PAHs进行源识别, 结果表明化石燃料的燃烧是其主要来源, 部分区域污染来自石油源和混合源。

表1 不同来源的PAHs比值范围[28-31]Tab.1 Diagnostic ratios of PAHs from various sources

在实际迁移累积过程中, 不同 PAHs化合物在环境介质中的稳定性各不相同, 累积在环境介质PAHs的组分特征与源头产生的PAHs组分特征会有一定差异。例如, 有研究表明[35–36], 在环境介质中苯并(a)芘和苯并(a)蒽的光解速度比它们的同分异构体苯并(e)芘和屈更快, 因此在使用这些化合物进行比值法源识别研究时, 结果会有稍许偏差, 甚至出现与事实相反的结果。

3.2 轮廓图法

轮廓图法指, 以样品中污染物的含量图与不同污染源所产生的污染物特征图谱相对比来判断其污染来源。如葛成军等[37]采用轮廓图法分析南京市工业区耕地土壤中 PAHs来源, 结果表明多出耕地中PAHs轮廓图谱特征相似, 研究区域具有相同或相似的污染来源。与比值法相比, 这种方法的分析对象是污染物所有组分的数据, 个别性质不稳定的化合物所带来的影响对整体的判断结果可以忽略; 但由于难以获得各污染源中相应污染物的完整的轮廓图,因此轮廓图法在土壤污染物的源识别应用上有很大局限性。

3.3 特征化合物法

特定化合物法是指, 依据一些污染源所产生的独特 PAHs化合物作为标志物, 判定相应的污染源,例如有研究表明, 木柴燃烧会产生大量惹烯, 所以就能用惹烯的含量判断PAHs是否为木柴燃烧源[38];晕苯的主要来源于机动车尾气, 因此机动车尾气的排放可以用晕苯的含量来判断[38]。由于可以作为标志化合物的物质较少, 特征化合物法应用案例鲜见且一般不单独使用, 阳琴[40]综合利用特征化合物法和主成分分析法对重庆市住宅室内降尘中 PAHs进行来源解析, 结果均显示生活燃煤是主要的产生源。国内尚未见报道其他利用特征化合物法识别土壤中PAHs的研究。

3.4 碳同位素法

随着碳同位素检测技术在鉴定物质来源应用中的逐渐成熟, 碳同位素法也被引入到土壤 PAHs来源识别研究中[41]。不同污染源产生的 PAHs单体碳同位素化合物成分组成也是不完全相同, 而含有碳同位素的化合物可以被仪器检测出来, 因而可以利用 PAHs的单体碳同位素化合物组分结构特征来判断其污染来源, 这就是碳同位素法的原理。例如AICHNER等[42]对尼泊尔首都加德满都地区土壤中PAHs进行调查, 并采用碳同位素法进行来源解析,结果表明 PAHs主要来自自然成岩作用、石油泄漏和燃烧。碳同位素法原理简单、结果精度较高, 一般应用于碳同位素组分特征较为明显的研究, 但由于其实验操作和相关仪器要求相对较为精密, 国内的应用案例鲜有报道。

4 定量源解析方法

定量源解析是指利用数理统计软件或特定的解析模型, 配合定性法使用对 PAHs数据进行处理分析, 在判断出污染源的基础上, 定量地求得各污染源污染贡献率的一系列方法。常用的定量方法有:化学质量平衡法、因子分析、正定矩阵因子分析、非负约束因子分析和聚类分析等。

4.1 化学质量平衡法(CMB)

CMB的概念最早由MILLER等人[43]于1972年首先提出, 并于1980年被正式命名为化学质量平衡法, 在实际应用中长期地发展改进, CMB解析法已被USEPA推荐为污染物来源解析的标准方法。CMB的原理是: 假设环境介质中目标污染物浓度与各污染源对其贡献量的统计之和相等, 分析在环境介质中各种污染物的浓度确定各种污染源的贡献率。其公式为:

式中,Ci是受体中第i种目标污染物的浓度,Sj是第j类污染源所贡献的浓度计算值,aij是第j类污染源中第i种污染物的实际含量百分比,p是污染源个数。

近年来 CMB解析法广泛应用于大气颗粒物、水体沉积物、湿地和土壤中污染物的来源识别, 均得到了较好的结果, 如LI等人[44]在调查辽河口湿地中PAHs特征时采用CMB解析法, 结果表明车辆燃油(汽油和柴油)的贡献率达57.1%, 成岩作用和生物质燃烧的贡献率则分别为 21.6%和 21.3%, 但当PAHs中某些化合物在大气或水体迁移、累积过程中产生化学反应而变化时, 分析结果将产生较大误差。CHRISTENSEN等[45]对Milwaukee Basin区域沉积物中PAHs研究中, CMB解析结果为PAHs主要来源于石油燃料的燃烧, 煤、木材等生物质燃烧和成岩作用的贡献率相对较小, 该结果与此区域高速公路的增多有直接相关性。

CMB法已在实际应用中发展成为一种较成熟的源解析方法, 但同样存在很多不足的地方, 如当无法得到完整可靠的污染源成份组成图谱时不能进行应用。应用 CMB法需满足下列假设条件[46]: (1)各污染源产生污染物的组分有明显差异; (2)污染物的组分相对稳定; (3)各污染源产生的污染物相互不会发生化学反应, 在迁移过程中的变化较小; (4)受体介质中各污染物的浓度是不同污染源产生量的和;(5)污染源数目小于分析的目标污染物物数目。CMB自被开发以来的几十年来不断改进和完善, 以期克服自身缺陷而接近完美。

4.2 因子分析(FA)

FA是一种多元统计分析方法, 是指通过对原始数据矩阵进行特征分析、空间旋转等操作进行降维处理, 使数据的主要成分落在特定的方向上, 提取数据主要特征得到影响数据的因子个数; 然后, 将原始数据重新组合为少数变量因子, 根据新变量因子的数据特征, 分析出污染源类型[47], 因此在简化数据和多变量问题研究中, 效果显著。因子分析的基本方程式为:

式中,D是标准化后的数据矩阵;C是因子载荷矩阵,代表源的特征图谱;R是因子得分矩阵, 表示不同来源的贡献率;m,n, 和r分别代表目标化合物, 源和样品的个数。

FA最开始被应用于心理学研究, 再逐渐延展至自然科学领域, KLEINMAN[48]最早将FA应用于大气中总悬浮颗粒物的解析中; 近年国内也有将其应用于地面积灰中污染物的源解析报道, 如冯精兰等[49]研究了新乡市路面积灰中 PAHs的污染状况, 并采用 FA判定污染源, 结果表明, 新乡市路面积灰中PAHs主要来源于机动车尾气、煤和木柴的燃烧。FA对原始数据信息依赖较少的特点, 使其可以通过提取主要因子确定各污染源的贡献度, 目前已被广泛用于土壤中 PAHs的来源解析研究, 倪进治等[50]采用FA调查了福州市不同类型土壤中PAHs的来源时发现, 不同类型土壤中PAHs的来源虽各有区别, 但主要来源为化石燃料燃烧, 且由于FA的对象是样品的所有数据, 因而增加了结果的可靠性。

4.3 正定矩阵因子分析(PMF)

PMF最早是由芬兰赫尔辛基大学的PAATERO等[51]等于 1993年开发的一种用于污染物源解析的分析方法, 在之后的应用中不断发展完善, 已成为USEPA推荐的污染物源解析方法。PMF的基本原理为: 假设X为目标污染物的浓度数据矩阵, 可将X矩阵分解为贡献比率矩阵G, 以及成分谱的分布矩阵F和模型的残差矩阵E, 其计算公式与一般的因子分析一致:X=GF+E。其中, 若样品数、污染目标物数和污染源的数目分别为i、j、k, 则X为所测的i个样品中j种物种的浓度矩阵(i×j),G为相应i个样品k个源的贡献比率矩阵(i×k),F为k个源中j个物种的谱分布矩阵(k×j),E定义为模型的残差矩阵(i×j)。因此每个元素eij的定义为:

PMF分析时将对每个数据进行不确定性的加权,目标方程是将Q(E)值最小化, 而这可认为是PMF模型的一个重要判据, 即:

其中:Sij为第i个样品中第j种化合物的不确定性,其计算方法如下:

式中,RSD是化合物浓度值得相对标准偏差,LMDL为方法检出限。

PMF分析在开发之初的应用多见于对大气和水体沉积物中 PAHs等污染物的源解析[52–53], 后一些研究者逐渐尝试将此方法引入到土壤 PAHs的源解析研究中, 如ZHAO等[54]利用PMF分析了忻州市土壤中PAHs的污染来源, 结果显示PAHs的主要污染源分别为化石燃料燃烧、生物质燃烧和焦炉, 各污染源相应的贡献率分别为33%、26%和24%。缪绎[55]对上海市土壤中 PAHs来源调查, 及叶磊[56]对陕西省不同功能区表土 PAHs进行源解析研究中均采用PMF方法, 其结果与两地主要的能源利用情况有较强的的相关性, 并且对石油类燃料的源解析中将汽油和柴油燃烧源清晰地区分开来, PMF所得的预测浓度与实测值的拟合度也较高。可见, PMF对于复杂的工业排放污染物源解析有更好的适用性, 污染源类型和高贡献率污染源的确定, 也将对相应地区PAHs污染控制决策地制定起到导向作用。

4.4 非负约束因子分析(FA–NNC)

FA–NNC分析的原理是: 在进行因子分析时,针对原始数据的降维和空间旋转会使因子载荷和因子得出现负值的情况, FA–NNC分析在求解过程中对因子载荷和因子得分做出非负约束, 避免因子矩阵结果中出现负值, 使得分析结果更加具有实际意义。

FA–NNC最先由 OZEKI等[57]提出并应用于酸雨的来源研究; 后BZDUSEK等[58]在对芝加哥东南部湿地土壤中 PAHs的调查中, 联合利用 FA–NNC和CMB方法识别污染源, 得到了相似的结果, 其中利用FA–NNC的源解析结果为焦炉、机动车尾气和居民木材-煤炭燃烧, 同时也对 FA–NNC在土壤PAHs源解析的适用性做出了验证。与因子分析相比,PMF和FA–NNC对数据源信息依赖较低, 因此在国外的相关研究中得到了广泛认可, 如MOORE等[59]将其利用到Isfahan地区城市土壤中PAHs源解析的研究等; 但PMF和FA–NNC在国内相关研究中的应用, 尤其是土壤 PAHs污染源解析研究的报道相对较少, 王瑞琦等[60]曾综合利用FA–NNC和PMF方法分析沉积物中PAHs的来源, 由FA–NNC分析得到的污染源依分别汽车尾气(71.3%)、煤/生物质燃烧(12.0%)和焦炉(16.6%); 与之对应, PMF得到的三种污染源的贡献率分别为 57.6%、32.1%、10.3%, 可见两种分析方法对于污染源的判定结果相对一致,但在贡献率的确定上有一定出入。因此, 在分析方法的选择上也要考虑数据本身对其适用性的强弱, 而阻碍FA–NNC应用的主要是数据本身的变异系数[58],当变异系数超过 20%时运行结果将会不收敛, 失去实际意义。

4.5 聚类分析

聚类分析是研究样本分类问题的一种多元统计方法, 其原理是在空间坐标系中把距离最近的或者最相似的样本聚为一类, 即距离聚类或相似系数聚类。聚类分析可以通过对原始数据进行分析, 探求样品数据的内在结构关系。其操作可通过SPSS 19.0软件中的Hiehical Cluster程序完成[61]: 聚类类型选择变量聚类(Variables), 即R型聚类; 聚类方法选用组间链接法(Between–groups linkage); 度量标准选择Pearson相关性; 所有数据经Z–score方法进行标准化处理, 相应的公式为:

式中,Xij为j样点中污染物组分i的浓度,Xi和σi分别为污染物组分浓度平均和标准偏差。

聚类分析操作简单、结果明了, 输出的树状图很好的将特征类似的污染物质聚合在一起, 使得对污染物的源识别研究更加便捷, 近年来越来越广泛地被应用于各类污染物源解析研究中, 如刘颖[22]对上海周边土壤中 PAHs污染源进行源解析, 土壤中PAHs主要来自于燃烧源和石油源, 分别占92.1%和7.9%; 邓伟[62]对近海表层沉积物中 PAHs研究中发现, 家庭燃煤和煤质焦是研究区域的主要污染来源,天然气燃烧的污染贡献率也占有相当的百分比, 该结果与黄、东海沿岸能源结构吻合。树状图的形式可以表现出PAHs各污染物间的从属、并列关系, 每种污染物均能沿着树状图判别其主要污染源, 对于人体、环境健康威胁较大的菲(Phe)、荧蒽(Fla)、苯并(a)芘(BaP)等在确定出污染源后, 便可有针对性的对相关污染源进行控制, 从而保障人体健康和土壤质量安全。

5 展望

随着源解析技术手段的不断创新发展, 单一的源解析方法不再能够满足研究工作的需要。污染源数量的多少、PAHs中各组分的含量不同, 都给源解析方法的选择带来困难, 单一解析方法的结果不尽相同, 甚至出现冲突。USEPA曾就一组数据进行不同源解析方法的分析, 以比较不同分析方法的优劣,结果显示没有哪种分析方法是完美的; 通过进一步的实验分析得出: 当污染源数量较多时, CMB和PMF分析的结果更可靠; 当污染源数量较少时,FA/MLR分析更有优势。因此, 为了获得更加准确可靠的结果, 定性与定量解析法结合, 多种定量法联合对比使用是未来识别 PAHs来源的总体趋势, 不同方法的组合使用互相参考, 将使得源解析分析更加具有现实意义。

传统的数理统计方法和解析模型不断完善, 有研究者建议将遗传算法(GA)和投影寻踪回归法(PPR)等应用到PAHs的源解析工作中来, 而源解析技术的优化和进步也将有助于制定土壤 PAHs污染防治的相关规划, 通过分析计算污染源的种类和各污染源的贡献率, 确定土壤PAHs污染的重点, 对土壤健康和环境管理等科学决策做出建议, 从而在源头上对 PAHs的产生和排放加以限制, 进而有效控制土壤PAHs污染, 提高土壤生态环境质量。

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Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil

LI Jiakang, SONG Xueying*, CUI Xiaowei, WEI Jianbing

Key Laboratory of Regional Environment and Eco–Remediation of Ministry of Education,Shenyang University,Shenyang110044,China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants that widely exist in various natural environmental medium.For the status of PAH-contaminated soil, in this paper a variety of qualitative and quantitative soil PAHs source apportionment models were reviewed in order to identify sources of pollution and control the emission of PAHs more accurately.The principles and methods of the qualitative and quantitative models were illustrated, and the application and the scope of the analytic methods were explained by comparing the examples at home and abroad.The significance and importance of source resolution technology to pollutant control and treatment were discussed; at the same time, the principles and characteristics of various analytic models of PAHs pollution sources were introduced.Finally, the development prospects in the future in the study of PAHs source apportionment were also put forward, so as to provide theoretical references for protecting environmental safety and adjusting the local energy structure.

PAHs; soil; source apportionment

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.05.029

S15

A

1008-8873(2017)05-223-09

李嘉康, 宋雪英, 崔小维, 等.土壤中多环芳烃源解析技术研究进展[J].生态科学, 2017, 36(5): 223-231.

LI Jiakang, SONG Xueying, CUI Xiaowei, et al.Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil[J].Ecological Science, 2017, 36(5): 223-231.

2016-09-30;

2017-01-10

国家自然科学基金(编号: 21377139,41571092, 41101289); 沈阳市科学事业费竞争性选择项目(城市生态环境风险管理与修复技术); 辽宁省教育厅高校杰出青年学者成长计划项目(LJQ2013121)

李嘉康, 男, 河南焦作人, 硕士生, 主要从事环境化学研究, E-mail: lijiakang1993@163.com

*通信作者:宋雪英, 女, 博士, 副教授, 主要从事土壤生态毒理学与污染环境修复技术研究, E-mail: songxy2046@163.com