硫碳比对芦苇碳源-硫耦合表面流湿地脱氮的影响

常 洋, 王海燕*, 储昭升, 杭前宇, 李 莉, 侯泽英

1.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心， 北京 100012 3.中国环境科学研究院， 国家环境保护湖泊污染控制重点实验室， 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 北京 100012

硫碳比对芦苇碳源-硫耦合表面流湿地脱氮的影响

常 洋1,2, 王海燕1,2*, 储昭升1,3, 杭前宇1,2, 李 莉1,2, 侯泽英1,3

1.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心， 北京 100012 3.中国环境科学研究院， 国家环境保护湖泊污染控制重点实验室， 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 北京 100012

针对农田退水中NO3--N占比高、碳氮比低的问题，提出PS-SFW(Phragmitesaustralisand sulfur combined surface flow constructed wetland，芦苇碳源-硫耦合表面流人工湿地)，对其强化农田退水脱氮的可行性进行了研究，并与SFW0(无芦苇碳源-硫填充的常规表面流湿地)进行对比，重点研究了HRT(水力停留时间)为3、2、4 d条件下SC(质量比，分别为0.32、0.56)对PS-SFW 脱氮效能的影响. 结果表明，HRT为3 d(第29～40天)时，PS-SFW0.32(SC比为0.32)、PS-SFW0.56(SC比为0.56)和SFW0的w(NO3--N)分别为55.9%±11.0%、66.0%±10.0%和7.0%±3.0%，w(TN)分别为36.9%±1.0%、40.3%±3.0%和4.5%±2.0%，PS-SFW0.56对TN和NO3--N去除效能高于PS-SFW0.32，远高于SFW0；HRT为4 d时(第41～81天)及HRT为3 d(第130～149天)时，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0的w(NO3--N)为66.3%±5.0%、90.5%±4.0%、14.4±4.0%和53.4%±3.0%、62.9%±10.0%、48.5%±5.0%，w(TN)为55.5%±5.0%、75.4%±5.0%、14.4%±3.0%和48.8%±2.0%、57.5%±6.0%、44.1%±5.0%，PS-SFW0.56对NO3--N和TN的去除效能均优于PS-SFW0.32，并且优于SFW0. HRT为2 d(第82～129天)时，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0的w(NO3--N)为47.7%±7.0%、46.6%±6.0%和26.8%±4.0%，w(TN)为37%±6.0%、36.6%±6.0%和24.0%±3.0%，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56对氮的去除效能接近，但仍优于SFW0. 研究显示，PS-SFW运行条件应优选SC为0.56、HRT为4 d.

硫碳比； 碳硫耦合反硝化； 强化脱氮； 表流湿地； 农田退水

农田退水中ρ(TN)高峰时可达17.3～20.4 mg/L，远高于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类标准(2 mg/L)，其中ρ(NO3--N)占比高达94%，同时其C/N〔ρ(COD)/ρ(TN)〕(约1～2)较低，有机碳源缺乏，制约了NO3--N(TN)的有效去除，使得农田退水脱氮成为国内外研究的难点和热点[1].

低C/N污水处理的难点主要在于去除TN中的NO3--N时缺乏充足的有机碳源[2]，通常采用添加有机碳源的方式来解决，碳源种类主要有传统碳源[3](如甲醇、乙酸钠等)、人工合成高聚化合物[3-4](如聚乳酸等)、生活废弃物[5]和植物碳源[6]等，其中植物碳源因其来源广泛、成本低和无毒害，逐渐受到人们的青睐[7]. 这一脱氮过程属于生物异养反硝化，消耗有机碳源，产生碱度，需要消耗H+(需要调节pH). 去除NO3--N还可以通过生物自养反硝化法，如氢自养反硝化[8]和硫自养反硝化法[9-10]，氢气有储存和运输成本高的问题[8]，硫具有成本低廉、便于安装使用、污泥产量小、无二次污染的优点受到人们的重视，硫自养反硝化过程中消耗单质硫，消耗碱度，产生H+，为调节pH，通常投加石灰石来调节硫自养反硝化的pH[28]，但投加石灰石也会提高出水的硬度和运行成本. 同时当ρ(NO3--N)过高时，还可能存在出水中ρ(SO42-) 高的问题[10]. 由于异养反硝化要消耗H+，硫自养反硝化产生H+，因此已有报道采用投加传统液体碳源(甲醇)等方式来处理含硫废水，达到同步脱氮除硫效果[10].

人工湿地具有经济、简单的优点，成为低成本污水处理的主要技术之一. 除了生物亚硝化、硝化和反硝化是人工湿地脱氮的主要途径之外，人工湿地对氮的去除还包括填料吸附、植物吸收和氨的挥发等[11]，其中的表面流人工湿地具有简单、易于管理的优点[12].

结合植物碳源异养反硝化和硫自养反硝化的优点，根据植物碳源异养反硝化需要消耗H+而硫自养反硝化产生H+的特点(二者之间可以起到相互调节pH的作用)，该研究将植物碳源芦苇碎段和片状硫磺填充于表面流人工湿地反硝化层中，提出了PS-SFW(Phragmitesaustralisand sulfur combined surface flow construction wetland，芦苇碳源-硫耦合表面流人工湿地脱氮工艺)，并将其应用于农田退水的强化脱氮处理，该工艺可通过调整芦苇碎段和硫颗粒的质量比达到调节pH的作用，避免碱度(石灰石)的添加和减少SO42-的产生，不仅可以充分发挥植物碳源异养反硝化和硫自养反硝化的优点，而且能够同时发挥人工湿地的其他脱氮作用. 在提出PS-SFW的基础上，重点研究SC〔硫碳(芦苇碎段)质量比〕对PS-SFW脱氮效能的影响，以优化出最佳SC等工程运行参数.

1 材料与方法

1.1试验装置及污泥接种

构建3个表面流人工湿地PS-SFW0.32、PS-SFW0.56和SFW0，其中PS-SFW0.32和PS-SFW0.56的反硝化脱氮层填充芦苇碎段(碳源)和单质硫碎片，二者的S/C分别为0.32和0.56(见表1)，SFW0为空白对照，为常规表面流人工湿地，其反硝化脱氮层没有填充芦苇碎段和单质硫碎片，而是用土壤代替. 芦苇收割于洱海滨岸湿地，经暴晒晾干后，切成1～2 cm的芦苇碎段；硫磺为片状，粒径为8～10 mm，厚约2～3 mm.

表1 PS-SFW性能参数

PS-SFW湿地装置如图1所示. 湿地由不锈钢材料制成，长120 cm、宽40 cm、高80 cm. PS-SFW0.32、PS-SFW0.56湿地内填料从下往上依次为10 cm厚的土壤层和30 cm厚的反硝化层，反硝化层面积0.72 m2，与湿地面积一致. 反硝化层上采用1 cm厚的石英砂覆盖，防止芦苇上浮. SFW0湿地内填料从下往上依次为40 cm厚的土壤层和1 cm厚的石英砂. 所有湿地有效水深均为25 cm，采用蠕动泵(河北兰格蠕动泵厂BT300-2J)连续均匀布水，在湿地尾部均匀设置3个出水口进行溢流排水.

为加速湿地启动，对湿地进行了污泥接种，接种污泥为云南省大理市上关镇周城污水处理厂的回流污泥，加水稀释至污泥浓度为150 mgL进行湿地接种.

图1 PS-SFW装置示意Fig.1 Schematic diagram of PS-SFW set-up

1.2进水水质及试验设计

模拟农田退水由NaNO3、(NH4)2SO4和KH2PO4等加入自来水配置，水质见表2. 在进水ρ(NO3--N)为(16.4±1.1)mgL条件下，共进行四种工况下的试验(见表2)，前28 d为启动期. 湿地启动时，一次性投加5 mL分析纯甲醇及1.3 g硫代硫酸钠作为碳源和硫源，加速系统内微生物接种及启动速度.

表2 试验进水水质及运行条件

注：HRT为水力停留时间.

在HRT变化时，均经过一定的驯化期. HRT由3 d(第29～40天)变为4 d(第41～81天)时，第41～61天即为驯化期，第61天时系统已经比较稳定，该阶段的数据即从第61天开始统计；HRT由4 d(第41～81天)变为2 d(第82～129天)时，第82～111天为驯化期，该阶段的数据从第112天开始统计；HRT由 2 d(第82～129天)变为3 d(第130～149天)时，第131～139天为驯化期，该阶段的数据从第140天开始统计.

1.3主要仪器与分析方法

研究过程中连续监测进出水中的ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(NO3--N)、ρ(NO2--N)、ρ(NH4+-N)、ρ(CODMn) 及ρ(SO42-)，数据采用Excel 2016进行分析. NO3--N和TN的去除效果通过SPSS 23.0软件采用单因素ANOVA 分析法进行显著性检验. 分析方法和主要仪器如表3所示.

表3 分析方法及主要仪器

2 结果与讨论

2.1PS-SFW原理

强化脱氮层中填充有芦苇碎段和硫磺颗粒，为反硝化脱氮提供电子供体，同时发生植物碳源异养反硝化和硫自养反硝化两个过程，芦苇碳源异养反硝化过程〔假设芦苇中纤维素和半纤维素的主要成分为(C6H10O5)n〕如式(1)所示[14].

5(C6H10O5)n+24nNO3-→6nCO2+

13nH2O+12nN2+24nHCO3-

(1)

硫自养反硝化过程如式(2)[15-16]所示.

55S+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH4+→

4N5H7O2N+25N2+55SO42-+64H+

(2)

在芦苇碳源异养反硝化过程中会消耗H+，而在硫反硝化过程中，会产生H+，两种反硝化过程相互耦合使得酸度碱度中和，避免过酸或过碱的环境影响反硝化细菌的生长.

2.2启动期不同S/C比下TN去除及有机碳源释放

湿地自2014年11月18日开始运行，为了易于生物膜生长，前3 d采用间歇进出水方式，3 d后采用连续进出水方式. 启动期进出水ρ(TN)、ρ(CODMn)变化如图2所示.

图2 启动期TN和CODMn的积累Fig.2 Accumulation of TN and CODMn in the start-up period

启动期进水ρ(TN)为(18.4±1.0)mg/L，由于湿地内芦苇碎段的腐解和土壤中有机质的释放，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56和SFW0出水ρ(TN)分别在运行第5天、第8天和第5天时达到峰值(44.1、55.6和42.3 mg/L). 湿地启动初期(第1～8天)，填料中芦苇组织腐解速率较高，再加上土壤TN的释放，其出水ρ(TN)迅速升高并达到峰值；随后芦苇碎段腐解释放作用减弱，吸附面积增大，微生物脱氮作用增强，湿地出水ρ(TN)逐渐降低，运行第14天时，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0出水ρ(TN)分别降至8.3、3.2和13.1 mg/L. 第20～28天，湿地出水ρ(TN)逐渐趋于稳定，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56出水ρ(TN)分别为(8.1±0.5)和(6.1±0.4)mg/L，但SFW0出水ρ(TN) 高达(18.7±0.8)mg/L. 叶碧碧等研究芦苇碎段在其腐解的前1～3 d，ρ(TN)迅速上升，随后开始下降，在芦苇腐解15 d后，其出水污染物浓度达到相对稳定状态[17]，这与该研究结果类似.

启动期进水ρ(CODMn)前5 d内平均值为(55.1±7.3)mg/L，随后维持在8～15 mg/L，由于湿地内芦苇碎段的腐解和土壤中有机质的释放[5]，PS-SFW0.56和PS-SFW0.32出水ρ(CODMn)分别在运行第2天和第5天达到峰值(100.0、60.7 mg/L、)，SFW0出水ρ(CODMn) 在第2天达到峰值(56.3 mg/L). 随后由于芦苇碎段腐解速率的降低及湿地内反硝化菌等微生物的生长繁殖，ρ(CODMn)逐渐降低，第20～28天，各湿地出水ρ(CODMn)逐渐达到稳定状态，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56和SFW0出水ρ(CODMn)分别为(6.6±0.6)(8.4±1.1)和(4.3±0.5)mg/L.

启动期(第1～28 d)，从氮变化及碳源释放看，PS-SFW0.32出水的ρ(TN)和ρ(CODMn)峰值较低，分别为44.0和60.7 mg/L；PS-SFW0.56的ρ(TN)和ρ(CODMn) 峰值较高，分别为55.6和100.2 mg/L. 在湿地运行前14 d，碳氮等物质释放速率较高，随后由于释放作用减弱、吸附沉聚作用增强、反硝化作用增强等原因，湿地运行14 d后达到相对稳定状态，在第20～28天，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0出水ρ(CODMn) 分别为(6.6±0.6)(8.4±1.1)和(4.3±0.5)mg/L，出水ρ(TN)分别为(8.1±0.5)(6.1±0.4)和(18.7±0.8)mg/L，SFW由于无植物碳源和硫磺的添加，缺乏电子供体，直接影响其脱氮效能.

2.3S/C对NO3--N去除的影响

由图3可见，HRT为3 d(第29～40天)条件下，进水ρ(NO3--N)为(16.9±1.2)mg/L时，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32和SFW0出水ρ(NO3--N)分别为(5.7±1.0)(7.3±0.6)和(15.7±0.8)mg/L，相应的w(NO3--N)分别为(66.0%±10.0%)(55.9%±11.0%)和(7.0%±3.0%). PS-SFW0.32的NO3--N反硝化速率〔0.93 g/(m2·d)〕劣于PS-SFW0.56〔1.09 g/(m2·d)〕，但二者均远高于SFW0〔0.12 g/(m2·d)〕.

图3 不同S/C下NO3--N的去除Fig.3 The NO3--N removal at different S/C ratio

HRT为4 d(第41～81天)条件下，进水ρ(NO3--N)为(16.4±1.0)mg/L时，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32和SFW0中w(NO3--N)分别为(90.5%±4.0%)(66.3%±5.0%)和(14.4%±4.0%)，PS-SFW0.56的反硝化速率〔1.09 g/(m2·d)〕优于PS-SFW0.32〔0.80 g/(m2·d)〕，二者均高于SFW0〔0.23 g/(m2·d)〕.

HRT为2 d(第82～129天)条件下，进水ρ(NO3--N)为(16.4±0.6)mg/L时，PS-SFW0.56的w(NO3--N)(46.6%±6.0%)和PS-SFW0.32(47.7%±7.0%)相差不大，而SFW0的w(NO3--N)仅为26.8%±4.0%. PS-SFW0.56、PS-SFW0.32和SFW0出水ρ(NO3-) 分别为(8.5±1.7)(8.3±2.2)和(12.1±1.4)mg/L，其反硝化速率分别为1.15、1.18和0.64 g/(m2·d).

在HRT为3 d(第130～149天)、进水ρ(NO3--N)为(16.4±0.4)mg/L条件下，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56的w(NO3--N)分别为53.4%±3.0%和62.9%±10.0%，稍低于第29～40天(HRT为3 d)，但总体变化不大. SFW0中w(NO3--N)升至48.5%±5.0%，较第29～40天(7.0%±3.0%)有较大提升. 在运行129 d后，湿地植物的落叶已经成为外来碳源，其脱氮效能逐渐升高.

HRT为2 d(第82～129天)时，PS-SFW0.32对NO3--N的去除效能稍优于PS-SFW0.56；HRT为 4 d(第41～81天)和3 d(第29～40天及第130～149天)条件下，PS-SFW0.56对NO3--N的去除效能显著优于PS-SFW0.32. 随着HRT的延长，PS-SFW0.56对NO3--N的去除效能逐渐提升，在HRT为4 d 时，其w(NO3--N)高达90.5%±4.0%. 对运行过程中PS-SFW0.56、PS-SFW0.32出水ρ(NO3--N)进行单因素分析(P=0.037，<0.05)，进一步证明其NO3--N去除效果存在显著性差异.

综上: ①PS-SFW对NO3--N去除效能与空白组比显著提升. ②在HRT为2 d时，PS-SFW0.32对NO3--N 的去除效能优于PS-SFW0.56，表明PS-SFW0.32中芦苇腐解释放的碳源异养反硝化占优势. ③在较高HRT(3、4 d)条件下，PS-SFW0.56对NO3--N的去除效能显著优于PS-SFW0.32，表明随着时间推移碳源释放速率逐渐降低，异养反硝化能力逐渐减弱，硫自养反硝化能力逐渐增强[20]，弥补了异养反硝化碳源不足的问题，PS-SFW0.56的脱氮效能优于PS-SFW0.32.

2.4S/C对NH4+-N和NO2--N积累的影响

ρ(NH4+-N)是反映湿地内芦苇碎段腐解情况的重要指标[21]，在湿地启动前80 d，由于芦苇碎段腐解释放作用、微生物新陈代谢作用等，湿地出水均出现了少量NH4+-N的积累(见表4)，但随运行时间(第130～149天)增加，ρ(NH4+-N)逐渐降低，PS-SFW0.32、PS-SFW0.56、SFW0出水ρ(NH4+-N)分别由最初(第29～40天)的(1.3±0.3)(0.9±0.3)(0.2±0.1 )mg/L降至(0.3±0.1)(0.5±0.1)和(0.1±0.1)mg/L.

表4 进出水ρ(NH4+-N)及ρ(NO2--N)

注：数据为多次测量结果加权平均值.

2.5SC对TN去除的影响

在HRT为3 d(第29～40天)、进水ρ(TN)为(18.4±1)mgL时，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TN)分别为(17.5±1.5)(11.3±0.1)和(10.7±0.4)mgL(见图4)，w(TN)分别为(4.5%±2.0%)(36.9%±1.0%)和(40.3%±3.0%)，PS-SFW0.56对TN的去除效能稍优于PS-SFW0.32，二者均高于SFW0.

图4 不同SC 比下TN的去除Fig.4 The TN removal at different SC

当HRT为4 d(第41～81天)、进水ρ(TN)为(16.4±0.9)mgL时，SFW0、PS-SFW0.32和 PS-SFW0.56出水ρ(TN)分别为(14.0±0.7)(7.9±0.3)和(4.1±0.6)mgL，w(TN)分别为(14.4%±3%)(55.5%±5.0%)和(75.4%±5.0%)，PS-SFW0.56显著优于PS-SFW0.32和SFW0.

在HRT为2 d(第82～129天)、进水ρ(TN)为(17.2±1)mgL条件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TN)分别为(12.0±0.7)(10.1±1.1)和(10.1±1.6)mgL，w(TN)分别为(24.5%±3.0%)(37.0%±6.0%)(36.6%±6.0%)，PS-SFW0.32与PS-SFW0.56的去除率接近，均高于SFW0.

第130～149天(HRT为3 d)，湿地系统逐渐趋于成熟. SFW0、PS-SFW0.32、PS-SFW0.56的w(TN)分别为(44.1%±5.0%)(48.8%±2.0%)和(57.5%±6.0%)，与HRT为3 d(第29～40天)时的w(TN)〔(4.5%±2%)(37%±8.0%)(40%±3.0%)〕相比均有所增加，PS-SFW0.56仍优于PS-SFW0.32，二者仍高于SFW0.

对运行过程中PS-SFW0.56、PS-SFW0.32出水ρ(TN) 进行单因素分析(P=0.045，<0.05)，进一步证明其TN去除效果存在显著性差异.

结合2.3和2.4节，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32运行后期虽然芦苇碎段释放作用降低[17]，但由于硫磺自养反硝化作用逐渐增强，TN去除效能仍呈现增强趋势. 后期SFW0对TN去除效能的提升主要是由于随着时间推移，湿地本身植物落叶等提供了反硝化所需的碳源，反硝化作用逐渐增强.

在HRT为4 d(第41～81天)条件下，PS-SFW0.56、PS-SFW0.32对TN去除效能最优. 随着HRT的延长，SC 越高，TN去除效能越高；HRT为 2 d(第82～129天)时，PS-SFW0.32的w(TN)为(37%±6.0%)，稍高于PS-SFW0.56的(36.6%±6.0%)；在HRT为4 d时，PS-SFW0.32的w(TN)为(55.5%±5.0%)，远低于PS-SFW0.56的(75.4%±5.0%).

2.6SC对CODMn变化的影响

在进水ρ(CODMn)为(3.5±0.7) mgL、HRT为3 d(第29～40天)条件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)分别为(4.7±2.0)(7.1±2.0)和(8.9±2.0)mgL(见图5)，与进水相比稍有增加，表明在湿地运行初期(第29～40天)，芦苇碎段释放碳源能为湿地异养反硝化提供充足的电子供体，因此ρ(CODMn)稍有增加.

图5 不同SC下ρ(CODMn)的变化Fig.5 The change of CODMn concentration at different SC

在进水ρ(CODMn)为(3.9±0.6)mgL、HRT为 4 d(第41～81天)的条件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)分别为(7.7±1.0)(9.6±1.0)和(12.2±2.0)mgL，PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)高于PS-SFW0.32，表明随着SC增加，硫自养菌在竞争氮源的过程中逐渐占比增加，异养反硝化占比降低，消耗碳源减少，再加上释放碳源充足，使得出水ρ(CODMn) 升高.

在进水ρ(CODMn)为(4.3±0.5)mgL、HRT为 2 d(第82～129天)条件下，SFW0、PS-SFW0.32、PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)分别为(5.6±1.9)(8.5±1.1)和(9.8±2.1)mgL，PS-SFW0.56出水ρ(CODMn)仍稍高于PS-SFW0.32. 湿地运行第130～149天，HRT为3 d时SFW0、PS-SFW0.32、PS-SFW0.56出水的ρ(CODMn)分别为(4.6±1.1)(8.5±1.9)和(8.1±1.2)mgL.

综上，采用PS-SFW进行脱氮，湿地出水ρ(CODMn) 高于SFW0，PS-SFW可以自发利用硫磺与碳源作为反硝化电子供体，调整湿地脱氮方式.

利用Excel 2016进行了ρ(CODMn)和w(NO3--N)的相关性分析，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56的相关性系数分别为0.803和0.606，表明出水ρ(CODMn)和w(NO3--N) 有较好的相关性，并且随SC增加，相关性降低，表明随着硫磺投加量的增加，由于硫反硝化作用增强，植物碳源异养反硝化作用逐渐减弱，ρ(CODMn) 和w(NO3--N)的相关性逐渐降低. SFW0由于启动速度慢，其ρ(CODMn)和w(NO3--N)的相关性不大.

2.7SC对pH与出水ρ(SO42-)的影响

运行期间(第29～149天)，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水pH分别为7.1～7.6和7.2～7.8，接近于反硝化菌最佳pH范围(7.5～8.0)[23]，而SFW0出水pH为8.1～9.0，表明利用PS-SFW更有利于维持湿地的pH，异养反硝化能消耗硫自养反硝化产生的H+，湿地在运行过程中，其pH基本处于反硝化菌最佳pH范围内.

进水ρ(SO42-)为(15.8±3.2)mgL时，HRT为3 d(第29～40天)条件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分别为(12.9±3.1)(8.0±1.2)和(6.4±1.1)mgL；HRT为4 d(第41～81天)条件下，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分别为(12.9±2.3)(12.8±2.1)和(6.9±1.1)mgL；HRT为2 d(第82～129天)时，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分别为(13.3±4.1)(12.3±3.2)和(5.7±1.2)mgL，均低于进水ρ(SO42-)；当HRT为3 d(第130～149天)时，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(SO42-)分别为(12.7±3.9)(12.1±1.5)和(14.8±2.8)mgL. 由式(2)可知，硫自养反硝化脱氮过程中，每生成1 g N2，约生成7.54 g SO42-. 但由于湿地系统长期处于缺氧环境中，可能由于SO42-部分还原为H2S，导致出水SO42-低于理论值[25]；投加芦苇碎段作为电子供体，其释放的Ca2+、Mg2+等离子也可以和水中的SO42-聚沉；此外，Ucar等[29]在利用硫磺乙醇混养进行生物脱氮的过程中发现，自养异养反硝化可降低出水ρ(SO42-)，这与该究结果相似. PS-SFW出水ρ(SO42-)低于空白SFW0. 随着运行时间增加，出水ρ(SO42-)呈逐渐增加趋势，这与硫自养反硝化脱氮占比逐渐增高相一致. 在整个湿地运行过程中，其出水ρ(SO42-)均满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》饮用水水源地ρ(SO42-)标准(250 mgL)[26].

2.8SC对TP的影响

湿地运行28 d趋于稳定，在HRT为3 d(第29～40天)、进水ρ(TP)为(1.12±0.06)mgL时，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分别为(0.93±0.06)(1.60±0.12)和(1.53±0.30)mgL，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)与进水相比略有增加，分别增加了0.48和0.41 mgL；并且PS-SFW0.32中ρ(TP)的增加稍高于PS-SFW0.56，这与其芦苇碎段投加量高释放TP高有关. 空白组对TP稍有去除.

图6 不同SC下ρ(TP)的变化Fig.6 The change of TP concentration at different SC

在HRT为4 d(第41～81天)、进水ρ(TP)为(1.10±0.05)mgL时，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分别为(0.86±0.05)(1.23±0.18)和(1.50±0.05)mgL，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP) 较进水分别增加了0.12和0.40 mgL，PS-SFW0.32中ρ(TP)的增加量稍低于PS-SFW0.56，这与芦苇碎段释放TP逐渐减弱有关.

在HRT为2 d(第82～129天)、进水ρ(TP)为(1.01±0.07)mgL时，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分别为(0.74±0.07)(1.23±0.12)和(1.34±0.10)mgL，PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP) 较进水分别增加了0.12和0.33 mgL.

在HRT为3 d(第130～149天)条件下，进水ρ(TP) 为(1.12±0.03)mgL时，SFW0、PS-SFW0.32和PS-SFW0.56出水ρ(TP)分别为(0.52±0.06)(0.75±0.10)和(0.88±0.19)mgL，3个湿地对TP均有所去除. 这是因为随着运行时间增加，芦苇碎段及土壤TP的释放速率低于湿地植物、微生物对磷的利用速率，出现ρ(TP)低于进水的现象.

一般来讲，湿地在运行1～2月后，具备一定的除磷效能[12,27]，反硝化层内有机质含量的增加(增加了其对磷的吸附)以及嗜磷菌的增长，可以增强湿地除磷效能[23-24]；同时反硝化层微生物和湿地植物生长较为旺盛，对磷营养元素也有较多的摄取和去除作用.

PS-SFW前129 d对磷无去除作用，出水ρ(TP)稍有增加，运行第130～149天，开始对TP有去除作用，与报道的2个月[12,27]相比时间有所延长，这可能是因为硫磺不具备吸附磷的特性，影响了对TP的去除，也导致PS-SFW0.32出水ρ(TP)增加量稍低于PS-SFW0.56

3 结论

b) 当HRT为4 d(第41～80天)、3 d(第29～40天)、3 d(第130～149天)时，SP-SFW0.56对NO3--N和TN的去除效果显著高于SP-SFW0.32；SC比越高，反硝化和TN去除效能越高，SP-SFW0.56的w(NO3--N)分别为(90.5%±4.0%)(66.0%±10.0%)和(62.9%±10.0%)，SP-SFW0.32分别为(66.3%±5.0%)(55.9%±11.0%)和(53.4%±3.0%)，SFW0分别为(7.0%±3.0%)(14.4%±4%)(48.5%±5%)；SP-SFW0.56、SP-SFW0.32对TN的去除率分别为(75.4%±5.0%)(55.5%±5.0%)(40.3%±3.0%)和(36.9%±1.0%)(57.5%±6.0%)(48.8%±2.0%)，高于SFW0的(14.4%±3%)(4.5%±2%)和(44.1%±5%).

d) PS-SFW出水pH接近中性，能够提供良好的反硝化环境；出水ρ(SO42-)满足饮用水水源地标准；运行前129 d，PS-SFW出水ρ(TP)稍有增加，并且SP-SFW0.56出水ρ(TP)稍高于SP-SFW0.32；130 d后，二者出水ρ(TP)均低于进水；综合考虑，PS-SFW优选SC为0.56、HRT为4 d.

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InfluenceofSulfur-to-CarbonRatioonNitrogenRemovalbyPhragmitesaustralisandSulfurCombinedSurfaceFlowConstructionWetland

CHANG Yang1,2, WANG Haiyan1,2*, CHU Zhaosheng1,3, HANG Qianyu1,2, LI Li1,2, HOU Zeying1,3

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.Research Center for Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, National Engineering Laboratory of Lake Water Pollution Control and Ecological Restoration Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

APhragmitesaustralisand Sulfur Combined Surface Flow Constructed Wetland (PS-SFW) were put forward for treatment of high-Nitrate and low CODTN (CN) ratio agricultural runoff, and their feasibility for advanced nitrogen removal of agricultural runoff was extensively studied and compared with a conventional surface flow constructed wetland withoutP.australispiecesand sulfur packing (SFW0). The study focused on the influence of sulfurcarbon ratio (SC) on PS-SFW nitrogen removal under 2, 3 and 4 d hydraulic retention time (HRT). The results showed that under 3 d HRT (29-40 d),w(NO3--N) removal of PS-SFW0.32(0.32 SC ratio), PS-SFW0.56(0.56 SC ratio) and SFW0were 55.9%±11.0%, 66%±10.0% and 7.0%±3.0%, andw(TN) were 36.9%±1.0%, 40.3%±3.0% and 4.5%±2.0%, respectively. The NO3--N and TN removals of PS-SFW0.56were higher than those of PS-SFW0.32, and they were both much higher than SFW0. Under 4 d HRT during 41-81 d operation (3 d HRT during 130-149 d operation),w(NO3--N) of PS-SFW0.32, PS-SFW0.56and SFW0were 66.3%±5.0%, 90.5%±4.0% and 14.4%±4.0% (53.4%±3.0%, 62.9%±10.0% and 48.5%±5.0%), andw(TN) were 55.5%±5.0%, 75.4%±5.0% and 4.4%±3.0% (48.8%±2.0%, 57.5%±6.0% and 44.1%±5.0%), respectively. Both NO3--N and TN removal of PS-SFW0.56were higher than those of PS-SFW0.32, and both were much higher than those of SFW0. Under 2 d HRT (82-129 d),w(NO3--N) of PS-SFW0.32, PS-SFW0.56and SFW0were 47.7%±7.0%, 46.6%±6.0% and 26.8%±4.0%, andw(TN) were 37%±6.0%, 36.6%±6.0% and 24.0%±3.0%, respectively. The nitrogen removal at 0.56 and 0.32 SC were similar and much higher than SFW0. Considering the above results, 0.56 SC and 4 d HRT were selected as the optimal conditions for PS-SFW operation.

SC ratio; plant carbon and sulfur combined denitrification; enhanced nitrogen removal; surface flow wetland; agricultural runoff

2017-03-14

2017-07-17

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07105-002)

常洋(1990-)，男，河南焦作人，461140419@qq.com.

*责任作者，王海燕(1976-)，女，河南南阳人，研究员，博士，主要从事水污染控制原理与技术研究，wanghy@craes.org.cn

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X

1001-6929(2017)11-1783-10

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.03