光催化对多通道陶瓷膜错流超滤去除腐植酸膜污染的影响

杨涛，乔波，李国朝，刘芬，柏凌

（1九江学院化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005）

光催化对多通道陶瓷膜错流超滤去除腐植酸膜污染的影响

杨涛1，2，乔波1，李国朝1，2，刘芬1，2，柏凌2

（1九江学院化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005）

为研究光催化作用对多通道陶瓷超滤膜去除水中腐植酸膜污染行为的影响，采用光催化陶瓷膜组合工艺，考察了不同光催化剂浓度下膜通量、污染物去除率、膜污染模式、膜污染阻力变化趋势以及在线反冲洗对膜通量变化的影响。结果表明：光催化可有效减缓陶瓷膜通量衰减程度，并提高污染物去除率；催化剂浓度为0.4g/L时膜通量衰减最小，最终相对膜通量达58.6%，催化剂浓度为0.6g/L时污染去除率最高，其中DOC为76.5%，UV254为87.3%，UV436为96.8%；光催化膜工艺在过滤初期经过短暂膜堵塞及过渡阶段后，膜污染以污染物在膜表面沉积为主；光催化可明显减低膜污染总阻力及可逆污染阻力；光催化作用下在线反冲洗对膜通量的恢复作用较小，但每次反冲前的膜通量衰减程度也小，使得在周期性在线反冲洗工艺中，光催化作用下的膜通量整体运行区间明显高于无光催化时的情况。

多通道陶瓷膜；催化；膜污染；腐植酸；超滤；氧化

纳米TiO2在紫外光照射下能光生空穴，可形成较强的氧化性能，能有效降解多种有机污染物，具有无毒、价廉、条件温和等诸多优点，其中悬浮式光催化氧化工艺技术因其催化降解效率高而得到相关学者的普遍重视[1]，但其催化剂尺寸普遍为微纳米级别，回收较困难，较有效的方法之一是利用膜分离技术截留悬浮催化剂[2]。膜分离技术具有占地面积小、无相变及分离效果高等诸多优点，若与光催化技术组合，不仅分离膜可有效回收悬浮催化剂及大分子有机污染物，以保持反应器中催化剂浓度稳定，延长污染物的反应停留时间，更为重要的是光催化氧化作用可有效降低溶液中污染物浓度，一些中间降解产物较原污染物而言，亲水性更强[3-5]，有效降低了分离膜的污染程度。

目前有关光催化-膜分离组合工艺的研究中，多数采用高分子有机聚合膜，且普遍认为光催化作用可以有效减轻或控制膜污染，并展现出较好的截留效果[6-8]。高分子有机聚合膜虽然市场价格占有一定的优势，但存在易老化、亲水性不佳、稳定性差等弊端，特别是在光照下，该弊端尤为突出。相比而言，无机陶瓷膜更具优势，但现有相关文献主要涉及单通道陶瓷膜与光催化技术组成耦合工艺的效能、其催化剂再生性能以及工艺应用方面的研究[9-11]，对多通道陶瓷膜和光催化的组合工艺，特别就光催化作用下多通道陶瓷膜污染行为方面的研究还鲜见报道。

因此，本文在前期研究[12]基础之上，利用紫外光催化氧化技术和多通道陶瓷超滤膜组成错流工艺去除水中腐植酸，采用连续操作模式，研究不同光催化剂浓度下膜污染模式、膜通量、污染物去除率及膜污染阻力的变化趋势，以及在线反冲作用下膜通量的变化趋势，以揭示光催化对多通道陶瓷膜错流超滤去除腐植酸膜污染行为的影响，为其实际应用提供理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 主要装置、材料及仪器

实验工艺装置如图1所示，主要由带循环冷却管的光催化反应器、离心泵、不锈钢陶瓷膜组件及空压机等组成。管路系统及阀门材质都为304不锈钢，其中光催化反应器有效容积为20L，内部安装2支波长为254nm功率为16W的紫外灯。陶瓷膜管通道数为19个，材质为α-Al2O3，长度100mm，外径30mm，内径4mm，平均孔径50nm，由合肥创想能源环境科技有限公司提供。光催化剂为德固赛DEGUSSA气相法P25型纳米二氧化钛，BET表面积50m2/g±15m2/g，原生粒径21nm。腐植酸由天津光复精细化工研究所提供，灰分10%，水分小于8%，腐植酸溶液的制备及保存方法同文献[10]。使用时用反渗透水将配置好的腐植溶液进行稀释，稀释后腐植酸浓度为25mg/L，pH为7.6，DOC为17.8mg/L。主要实验仪器有TOC分析仪（TOC-V，岛津）；UV762双光束紫外可见分光光度计；GZX-9140型电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂生产。

图1 实验装置示意图

1.2 工艺操作

工艺操作时先用自来水清洗管路，再关闭相关阀门，接着向光催化反应器中加入腐植酸溶液及光催化剂，再进行曝气静吸附30min，接着打开紫外灯，进行预光催化15min，接着开启离心泵利用多通道陶瓷膜错流过滤光催化降解的腐植酸溶液，从陶瓷膜管另一端流出的浓液回流至光催化反应器中，渗透清液直接流进贮存容器中，并及时向光催化反应器中补充相同浓度的腐植酸溶液，以维持光催化反应器中液位恒定。隔一定时间利用量筒量取渗透液计算膜通量，量筒取的渗透液再倒回渗透液贮存容器中，并记录渗透液流出总体积，隔一定时间测量光催化反应器中腐植酸溶液的溶解性有机物（DOC）和UV254值；测量渗透液贮存容器中渗透液的DOC、UV254和UV436值。实验过程中错流速度及跨膜压差分别始终维持在1.80m/s及0.11MPa左右，操作温度稳定在298K左右。污染陶瓷膜管通过气顶液反冲洗、超声、酸碱及次氯酸钠溶液交替浸泡等多种清洗工艺对其进行再生处理，确保每次实验操作所用陶瓷膜初始清水膜通量相差在±5%以内。若膜污染太顽固，即使通过上述工艺彻底清洗，其清水通量也难以恢复，则更换新陶瓷管。

1.3 测试分析

利用式(1)和式(2)分别计算膜通量及相对膜通量；利用式(3)计算光催化陶瓷膜工艺对污染物（DOC、UV254及UV436）的去除率，其中UV254表示腐植酸类有机物吸光度，UV436表示溶液色度污染物吸光度，DOC 采用TOC分析仪测定，UV254及UV436值使用紫外-可见分光光度计测定。测定浓液之前，溶液先用0.45μm的微滤膜过滤。

式中，C为渗透液污染物浓度，UV254(cm–1)、UV436(cm–1)或DOC (mg/L)；C0为浓液起始污染物浓度，UV254(cm–1)、UV436(cm–1)、或DOC (mg/L)；η为污染物（UV254、UV436或DOC）总去除率，%；J为过滤某一时刻膜通量，L/(m2·h)；J0为每次使用干净陶瓷膜的清水膜通量，L/(m2·h)；Js为相对膜通量；A为陶瓷膜过滤面积，m2；V为量筒量取渗透液体积，L；Δt为量筒量取渗透液所用时间，h。

1.4 膜阻力分布计算

为分析陶瓷膜可逆与不可逆污染特性，将膜污染总阻力分解为陶瓷膜固有阻力R0，可逆污染阻力Rr和不可逆污染阻力Rir。其中Rr可通过气顶液反冲洗方式去除，Rir须通过化学清洗去除，膜阻力可利用达西定律计算，如式(4)～式(6)所示。

式中，Jt为过滤结束时的膜通量，L/(m2·h)；Jir为污染膜经气顶液反冲后的纯水通量，L/(m2·h)；μ为光催化反应器中溶液的黏度，Pa·s；∆p为跨膜压差，Pa；R0为陶瓷膜固有阻力，m–1；Rr为可逆污染阻力，m–1；Rir为不可逆污染阻力，m–1。

2 实验结果与讨论

在光催化膜组合工艺中，催化剂投加量不仅对光催化降解效率有较大影响，而且对膜过滤工艺中膜污染模式，如膜孔堵塞及膜面污染物沉积行为，造成较大的影响。因此，重点研究了催化剂浓度分别为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L及0.9g/L时膜通量变化趋势、污染物总去除率、光催化反应器中污染物浓度变化及陶瓷膜污染行为特征，并在相同操作条件下和陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液的污染特性进行了对比。

2.1 膜通量变化

利用光催化陶瓷膜组合工艺在不同催化剂浓度条件下处理腐植酸溶液及陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液，比较了相对膜通量随操作时间的变化以及膜通量随渗透液流出体积的变化趋势，结果见图2及图3所示。

从图2可以看出，相对膜通量在过滤前15min内衰减非常快，随后逐渐趋于缓慢降低，且在过滤结束时还有进一步下降的趋势。催化剂浓度不同时，膜通量衰减趋势呈现出一定的区别，其中催化剂浓度为0.4g/L时，膜通量衰减程度最小，其相对膜通量最终为58.6%，接着是0.2g/L、0.6g/L及0.9g/L，其最终相对膜通量分别为50.8%、44.6%及42.8%。陶瓷膜管直接过滤腐植酸溶液时，膜通量衰减最严重，其最终相对膜通量仅为30.2%。另外，图3中膜通量随渗透液液体积的变化也呈现出类似的规律。

图2 加入不同浓度催化剂时相对膜通量随操作时间的变化

图3 加入不同浓度催化剂时膜通量随渗透液体积的变化

由图3可见，催化剂浓度对膜通量具有较大的影响，催化剂浓度越高，光催化活性点越多，有利于光生空穴的产生，但由于悬浮溶液的浊度较高，遮光性强，不利于光辐射与激发，又影响了光催化降解效率。故而测定了光催化反应器中腐植酸浓度随工艺操作时间的变化趋势，其结果如图4所示。可以看出，未使用光催化剂时的UV254浓度明显高于光催化降解作用下的浓度，说明光催化氧化技术对反应器中腐植酸类污染物具有明显去除作用，使膜面污染物浓度将降低，浓差极化层减薄，膜通量衰减得到抑制。当催化剂浓度为0.4g/L时，反应器中腐植酸类污染物浓度趋于缓慢上升，最终升幅最小，使得膜通量衰减幅度最低。

图4 加入不同浓度催化剂时反应器溶液UV254相对浓度随操作时间变化

2.2 污染物去除率

利用陶瓷膜直接过滤腐植酸溶液及在不同催化剂浓度下光催化陶瓷膜组合工艺处理腐植酸溶液，测定了渗透液中DOC、UV254及UV436的值，以腐植酸溶液对应各初始浓度值为基准，计算了污染物DOC、UV254及UV436的总去除率，其结果见图5所示。

图5 加入不同浓度催化剂时各污染物总去除率

从图5可以看出，陶瓷膜单独过滤时对各污染物的去除率也明显低于光催化作用下相应污染物的去除率。当催化剂浓度为0.6g/L时，各污染物的去除率达到最高，其中DOC去除率为76.5%，UV254去除率为87.3%，UV436去除率为96.8%。各条件下DOC的总去除率明显低于UV254及UV436的去除率，其中光催化作用下陶瓷膜对UV436去除率都能达到92%以上，对UV254的去除率在85%左右，而对DOC的去除率在75%左右。可见，光催化作用有效提高了陶瓷膜对各类污染物的去除率。

在光催化氧化过程中，溶液中的腐植酸类大分子物质可生成一些非芳香族类中、小分子中间降解产物，其中没有被吸附或膜截留的小分子产物会进入渗透液中，通过UV254无法体现，但通过DOC可以体现出来。当催化剂浓度为0.4g/L时，虽然反应器中腐植酸类污染物浓度一直保持较低水平，但渗透液中污染物去除率并非最高。测定了反应器中溶液DOC随操作时间变化，其结果如图6所示。通过对比图4和图6发现，虽然催化剂浓度为0.4g/L时比0.6g/L时UV254浓度低出较多，但两者DOC值却相差并不大，说明反应生成的中间产物在较高催化剂浓度下被吸附量更多，这也吻合文献[5]的观点，认为光催化降解腐植酸工艺中产生的一些中间小分子产物比腐植酸类大分子物质更容易被TiO2所吸附。而TiO2吸附生成的聚集物被陶瓷超滤膜截留，导致催化剂浓度为0.6g/L时渗透液中污染物去除率更高。

图6 加入不同浓度催化剂时反应器溶液DOC随操作时间的变化

2.3 膜污染模式

在膜错流恒压过滤过程中，膜污染模式主要表现为污染物堵塞膜孔及在膜面沉积形成滤饼。在过滤初期，由于污染物可以直接接触到膜表面的孔口，不大于膜孔的污染物有可能进入膜孔内形成膜孔堵塞，随着过滤时间的推移，膜孔径逐渐变小，当膜孔径小于大多数污染物尺寸时，膜污染主要以污染物沉积在膜面形成滤饼的形式。在恒压过滤中，如果膜污染以膜孔堵塞控制为主，则t/V～t之间具有线性相关性；如果膜污染以膜面形成滤饼层为主，则t/V～V之间具有线性相关性，在恒压过滤初期，膜通量衰减迅速，膜孔堵塞现象明显[13-14]。因此，在各工艺条件下，计算了过滤初期0～12min内t/V～t的关系，以及整个过滤时间中t/V～V的关系，结果如图7及图8所示。

图7 加入不同浓度催化剂时陶瓷膜过滤初期t/V～t关系

图8 加入不同浓度催化剂时陶瓷膜过滤时间内t/V～V关系

从图7可以看出，在各工艺条件下，过滤初期t/V与t都能保持良好的线性关系，但维持线性关系的时间有所不同，当催化剂浓度为0.2g/L和0.4g/L时，在过滤初期约0～6min内具有良好的线性关系；当0.6g/L和0.9g/L以及陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液时，在过滤初期约0～3min内具有良好的线性关系。可见，当催化剂浓度较高或陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液时，膜孔堵塞控制时间更短一些；催化剂浓度较低时，膜孔堵塞控制时间更长一些。在过滤初期这段时间内，溶液中腐植酸、催化剂粒子、中间降解产物或者它们之间形成聚集体进入陶瓷膜孔中进行吸附、桥架或形成部分堵塞，直到孔口被堵塞，属于膜孔堵塞控制过程。

另外，从图8可以看出，当渗透液总体积约达到2L，即过滤初期约10min后，各条件下t/V与V都基本上可以保持良好的线性关系，说明过滤初期经过短暂膜堵塞及过渡阶段后，膜污染主要表现为污染物在膜面沉积形成滤饼。为了进一步探究光催化作用对多通道陶瓷膜去除水中腐植酸工艺的膜污染特性，在陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液以及光催化耦合陶瓷膜在不同催化剂浓度下处理腐植酸溶液工艺中，对膜污染阻力分布进行了计算与分析，包括总阻力Rt、可逆污染阻力Rr、不可污染阻力Rir及陶瓷膜固有阻力R0，其结果如图9所示。

图9 加入不同浓度催化剂时各工艺下陶瓷膜阻力分布

从图9可以看出，在光催化氧化作用下，陶瓷膜污染的总阻力及可逆污染阻力都明显低于陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液工艺中对应的阻力。但对于不可逆膜污染阻力而言，陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液时最小，说明其膜孔内部的污染物吸附及堵塞程度较小。由于溶液中腐植酸主要以胶束结构的疏松聚集体存在，形成的胶团或聚合物更快地堵塞膜孔口，主要在膜表面形成阻力非常大的凝胶态沉积层，这些凝胶态沉积物在膜面的附着力较大，在错流剪切力作用下，这些污染物也不容易被去除。不同催化剂浓度下各污染阻力大小也有所不同，陶瓷膜各污染阻力在催化剂浓度分别为0.4g/L、0.2g/L、0.6g/L及0.9g/L时都相应依次增加，且在光催化氧化作用下，陶瓷膜可逆污染都小于不可逆污染。可见，光催化作用对陶瓷膜的可逆污染具有非常大的减缓作用，特别是当催化剂浓度为0.4 g/L时，膜污染总阻力、可逆污染阻力及不可逆污染阻力相应达到最低，分别为9.82×1011m–1、1.28×1011m–1及2.95×1011m–1。

腐植酸在光催化氧化作用下生成一些中间产物，使得反应器溶液中物质组成更为复杂，该混合物溶液对膜污染作用可通过SUVA值判断，该值是UV254与DOC的比值。研究表明，SUVA值越大，污染物疏水性越强，反之其亲水性越强[15-16]。故而测定了反应器溶液SUVA值随操作时间的变化，如图10所示，可以看出，光催化作用下SUVA值明显比陶瓷膜直接过滤腐植酸溶液时低，当催化剂浓度为0.4g/L时SUVA衰减程度最显著，说明该条件下生成的混合污染物亲水性最好，造成的膜污染最小，在错流剪切力作用下，滤饼层厚度得以控制。

图10 加入不同浓度催化剂时光催化反应器中SUVA随作时间的变化

2.4 在线反冲

为进一步减缓膜通量的降低程度，采用每隔30min在线气顶液模式对污染陶瓷膜进行反冲处理。在陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液以及催化剂浓度为0.4g/L时光催化耦合陶瓷膜连续错流工艺中，对比了周期性在线气顶液反冲条件下膜通量变化的趋势，其结果如图11所示。

图11 在线反冲洗对膜通量变化趋势的影响

从图11可以看出，在线反冲较好地抑制了膜通量的衰减，每次反冲后膜通量都有较明显的恢复，其恢复率可达90%以上，但是不能完全恢复到前一次反冲后或初始过滤的膜通量。在过滤过程中，在线反冲后的瞬时膜通量随反冲次数增加而缓慢衰减。说明在线反冲对膜表面的沉积的污染物具有较好的去除作用，但又使得不可逆污染进一步增加。由于膜表面沉积层被反冲掉后，部分膜孔裸露出来再次接触污染物而引起膜孔堵塞，特别是一些凝胶态有机污染物吸附在膜孔内壁后，并不容易被反冲掉，从而加剧了不可逆污染。陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液时，在线反冲后的膜通量恢复程度明显高于光催化耦合陶瓷膜处理工艺，主要由于陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液的可逆污染较严重。虽然光催化陶瓷膜耦合工艺在反冲后其膜通量恢复程度较小，但每次反冲前的膜通量衰减程度也小，其膜通量总体运行区间明显高于无光催化作用下反冲时的情况。因此，在进行周期性在线反冲洗时，光催化陶瓷膜组合工艺具有更强的膜抗污染性能。

2.5 SEM电镜形貌

用SEM扫描电镜分别对新陶瓷膜表面、陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液污染膜表面以及光催化氧化作用下陶瓷膜过滤的污染膜表面进行了SEM形貌表征，其结果见图12所示。

从图12可以看出，陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液后膜污染表面呈现出明显的凝胶层，其表面明显比新陶瓷膜表面及光催化下膜过滤后膜面污染层致密，其阻力也必然较高；相比而言，光催化作用下陶瓷膜过滤腐植酸溶液的膜面污染物凝胶特性明显降低，该污染物主要是由催化剂粒子、腐植酸及其降解中间产物聚集混合而成，其形态较疏松，阻力较小。由于制样过程会失水，膜污染层呈现出少量的裂缝。

3 结论

图12 SEM膜表面形貌

（1）光催化氧化可有效减缓多通道陶瓷超滤膜错流工艺中膜通量的衰减及提高污染物去除率。催化剂浓度为0.4g/L时膜通量衰减程度最小，其相对膜通量最终为58.6%；催化剂浓度为0.6g/L时，对污染物去除率最高，DOC为76.5%，UV254为87.3%，UV436为96.8%。

（2）催化剂浓度为0.6g/L和0.9g/L及陶瓷膜单独过滤腐植酸溶液时，过滤初期约0～3min内膜污染主要为膜孔堵塞控制；催化剂浓度为0.2g/L和0.4g/L时，过滤初期约0～6min内膜污染主要由膜孔堵塞控制。约10min后，膜污染都以污染物在膜表面沉积为主。

（3）光催化氧化作用可明显减缓膜污染，当催化剂浓度为0.4g/L时，膜污染总阻力、可逆污染阻力及不可逆污染阻力达到最低，分别为9.82×1011m–1、1.28×1011m–1及2.95×1011m–1。

（4）光催化作用下，在线反冲对膜通量的恢复作用较小，但每次反冲洗前的膜通量衰减程度也小，故而其膜通量总体运行区间明显高于无光催化作用下在线反冲时的情况，体现出更高的膜渗透性能。

[1] BELTRÁN F J，AGUINACO A, GARCÍAARAYA J F. Mechanism and kinetics of sulfamethoxazole photocatalytic ozonation in water[J].Water Research，2009，43（5）：1359-1369.

[2] ZHANG J W，WANG L，ZHANG G L，et al. Influence of azo dye-TiO2interactions on the filtration performance in a hybrid photocatalysis/ultrafiltration process[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2013，389（1）：273-283.

[3] AZRAGUE K，AIMAR P，BENOIT-MARQUIE F，et al. A new combination of a membrane and a photocatalytic reactor for the depollution of turbid water[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2007，72（3/4）：197-204.

[4] 张辉，张国亮，杨志宏，等. TiO2光催化/膜分离耦合过程降解偶氮染料废水[J]. 催化学报，2009，30（7）：678-684.ZHANG Hui，ZHANG Guoliang，YANG Zhihong，et al.Degradation of azo dye wastewater in a TiO2photocatalysis and membrane separation hybrid System[J]. Chinese Journal of Catalysis，2009，30（7）：678-684.

[5] 白红伟，邵嘉慧，张西旺，等. TiO2光催化对微滤去除腐殖酸的膜污染控制研究[J]. 环境工程学报，2010，4（1）：128-132.BAI Hongwei，SHAO Jiaohui，ZHANG Xiwang，et al. Effect of TiO2photocatalytic oxidation on control of membrane fouling by humic acid in microfiltration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4（1）：128-132.

[6] WEI Yong，CHU Huaqiang，DONG Bingzhi，et al. Evaluation of humic acid removal by a flat submerged membrane photoreactor [J].Chinses Science Bulletin，2011，56（32）：3437-3444.

[7] DAROWNA D，WRÓBEL R，MORAWSKI A W，et al. The influence of feed composition on fouling and stability of a polyethersulfone ultrafiltration membrane in a photocatalytic membrane reactor[J].Chemical Engineering Journal，2017，310：360-367.

[8] ZHANG G L，ZHANG J W，WANG L，et al. Fouling mechanism of low-pressure hollow fiber membranes used in separating nanosized photocatalysts[J]. Journal Membrane Science，2012，389（19）：532-543.

[9] SZYMAŃSKI K，MORAWSKI A W，MOZIA S. Humic acids removal in a photocatalytic membrane reactor with a ceramic UF membrane[J]. Chemical Engineering Journal，2016，305：19-27.

[10] 崔鹏，赵先治，周民杰，等.光催化膜分离集成反应器及应用[J].催化学报，2006，27（9）：752-754.CUI Peng，ZHAO Xianzhi，ZHOU Minjie，et al. Photocatalysis-membrane coupling reactor and its application[J]. Chinese Journal of Catalysis，2006，27（9）：752-754.

[11] 田蒙奎，尚百伟，陶文亮.光催化高级氧化与无机陶瓷膜分离技术耦合的研究[J]. 环境污染与防治，2012，34（11）：40-44.TIAN Mengkui，SHANG Baiwei，TAO Wenliang. Study on the coupling of photocatalytic advanced oxidation process with inorganic membrane separation technology[J]. Environmental Pollution &Control，2012，34（11）：40-44.

[12] 杨涛，李国朝，乔波. 光催化协同TiO2动态膜去除水中腐植酸及膜污染特性[J]. 化工进展，2015，34（9）：3462-3466.YANG Tao，LI Guochao，QIAO Bo. Characteristics of membrane pollution in process of TiO2dynamic membrane coupled with photocatalysis for removal of humic acid in wastewater[J]. Chemical Industry and Engineering Process，2015，34（9）：3462-3466.

[13] 薛罡，邱恒，刘亚男，等. 改性PES膜在MBR中膜阻力分析及膜污染机理研究[J]. 环境工程学报，2010，4（5）：1089-1095.XUE Gang，QIU Heng，LIU Yanan，et al. Membrane resistance analysis and research on membrane fouling mechanism of modified PES membrane in membrane bioreactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4（5）：1089-1095.

[14] 李俊，奚旦立，石勇. 动态膜处理污水时阻力分布及污染机理[J].化工学报，2008，59（9）：2309-2315.LI Jun，XI Danli，SHI Yong. Resistance distribution and fouling mechanism of dynamic membrane in wastewater treatment[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2008，59（9）：2309-2315.

[15] LEENHEER J A，CROUE J P. Characterizing aquatic dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology，2003，37：18a-26a.

[16] 陈卫，袁哲，陶辉，等.SUVA值与超滤膜污染的关系[J]. 华中科技大学学报（自然科学版），2011，39（2）：129-132.CHEN Wei，YUAN Zhe，TAO Hui，et al. Relationship between SUVA value and ultrafiltration pollution[J]. Journal of Huazhong University of Science & Technology（Natural Science Edition），2011，39（2）：129-132.

Effects of photocatalysis on membrane fouling in cross-flow system with multichannel ceramic ultrafiltration membrane for removal of humic acid

YANG Tao1，2，QIAO Bo1，LI Guochao1，2，LIU Fen1，2，BO Ling2
（1School of Chemistry and Enviroment Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiangxi Province Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang 332005，Jiangxi，China）

In order to investigate the effects of photocatalysis on membrane fouling behaviors using hybrid process of photocatalysis and multichannel ceramic ultrafiltration membrane for removal of humic acid from water，the membrane flux variations，pollutant removal rates，membrane fouling models and membrane fouling resistances under different photocatalyst concentrations were discussed.The backwash effects on membrane flux variations were also observed. The results showed that the photocatalysis could effectively improve the steady permeate fluxes and removal rates of pollutants. As the catalyst concentration was 0.4g/L，the relative membrane flux reached the lowest value of 58.6%.As the catalyst concentration was 0.6g/L，the pollutants removal rates gained the highest level，in which the DOC，UV254and UV436reached 76.5%，87.3% and 96.8%, respectively. In the hybrid process of photocatalysis and ceramic membrane，the membrane fouling firstly underwent a short time of membrane pore blocking and transition stage，and then were mainly controlled by the deposition of pollutants on the membrane surface. The photocatalysis can significantly reduce the total and reversible membrane fouling resistances. Under the photocatalysis, although on-line backwashing had less effect on membrane flux recovery，its membrane fluxes also decreased limitedly prior to every backwashing.Therefore，in the periodic on-line backwashing process，the overall running range of the membrane flux under the photocatalysis was much higher than that of the situation without using photocatalysis.

multichannel ceramic membranes；catalysis；membrane fouling；humic acid；ultrafiltration；oxidation

X703.1；TQ028.8

A

1000–6613（2017）11–4293–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0374

2017-03-07；修改稿日期2017-05-06。

国家自然科学基金项目（21566013）。

及联系人：杨涛（1977—），男，博士，副教授，主要研究方向为光催化及膜分离技术。E-mail：yangtao558@163.com。