高岭土对氢氧化镁混凝去除活性橙染料效果的影响

李文朴，卢静芳，柳美乐，赵建海

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

高岭土对氢氧化镁混凝去除活性橙染料效果的影响

李文朴，卢静芳，柳美乐，赵建海

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384）

实际染料废水存在一定浊度，本文将高岭土和活性橙染料模拟配水混合，讨论不同镁盐混凝剂投加量的混凝效果和絮体特性；同时，讨论高岭土浓度对混凝的影响。研究结果表明：在镁盐投加量（以Mg2+计）为150mg/L时，混合高岭土的混合配水活性橙染料和浊度的去除效果好于未混合高岭土的配水，说明混凝过程中高岭土的存在能够对颗粒分离和活性染料去除起到显著提升作用；根据絮凝指数FI值和沉降后水样zeta电位的变化情况，可以得出镁盐混凝机理主要是网捕卷扫和电性中和共同作用；混凝絮体显微照片中絮体特征进一步证实了镁盐混凝剂对不同浊度高岭土-活性橙染料混合配水的混凝效果。实验得出高岭土-活性橙染料混合配水最佳镁投加量150mg/L，最佳高岭土浓度10mg/L。

氢氧化镁；活性染料废水；高岭土；混凝；吸附

随着氢氧化镁制备技术[1-3]的提高和氢氧化镁混凝脱色机理研究的深入，氢氧化镁被越来越多地应用到印染废水处理中。TAN等[4]利用氯化镁在pH为10.5～11 的碱性条件下生成的氢氧化镁去除活性染料-Levafix Brilliant Blue EBRA，处理效果明显好于硫酸铝和聚合氯化铝（PAC），脱色率达到90%以上。EL-GOHARY等[5]研究了氢氧化镁对活性染料和分散染料的脱色性能，在氯化镁投加量120mg/L的碱性条件下，达到了脱色率100%的效果。中国科学院生态环境研究中心栾兆坤等[6]利用氯化镁/赤泥去除活性蓝-KBR等染料废水取得很好的效果，脱色率达到98%，明显优于聚合氯化铝/赤泥、聚合氯化铝/氢氧化钠体系的脱色效果，并分析了脱色机理为电性中和及吸附机理。氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、三氯化铁、硫酸镁5种混凝剂及其组合对某污水处理厂废水（主要成分是印染废水）的处理效果表明，硫酸镁对印染废水的脱色处理效果最好[7]。高岭土是自然界常见的一种黏土矿物，在混凝除藻方面有强化助凝效果[8-9]，高岭土加入后的混凝实验表明对萘普生（NAP）、雌二醇（E2）与双氯芬酸（DCF）药物的去除有显著促进作用，最大去除率分别达到31.53%、36.46%和52.4%[10]。在线激光光散射混凝测定仪（iPDA）可以连续探测混凝絮体的形成、破碎和再聚结过程，已经越来越多地应用到混凝实验的研究中[11-14]。

本文以氢氧化镁为混凝剂，将高岭土和活性橙染料模拟配水混合，运用iPDA在线监测系统对混凝过程中絮体形成进行监测，考察不同镁盐混凝剂投加量下（以Mg2+计）混凝效果和絮体特性；同时，讨论高岭土浓度对混凝的影响，以期对印染废水的处理提供有效的理论和方法。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

六水氯化镁，分析纯，天津市科威有限公司；活性橙，K-GN，山东济南新兴纺织厂；氢氧化钠，分析纯，天津市科威有限公司；高岭土（Al2O3·SiO2·2H2O），化学纯，上海山浦化工有限公司。高岭土水样平均颗粒大小为0.2μm。

活性橙染料特性见表1。

活性橙染料配水中加入的高岭土的量不同，则混合后的染料废水溶液的浊度以及吸光度都会发生变化，表2为加入不同高岭土的量后混合染料废水溶液的浊度和吸光度的关系。

表2 高岭土浓度、浊度和吸光度的关系

1.2 分析测试仪器

电子天平，EL-410S型，美国SETRA公司；节能型智能恒温槽，SDC-6，宁波新芝生物科技股份有限公司；pH计，pHS-25型，上海精科实业有限公司；紫外-可见分光光度计，UV2550 Shimadzu，日本；zeta电位分析仪，zetasizer Nano ZS，英国马尔文；iPDA激光光散射混凝测定仪，EcoNovel Company Ltd，韩国；六联搅拌器，ZR4-6，深圳中润公司；显微数码摄像，IX71，Olympus，日本；台式浊度仪，2100N型，美国哈希公司；激光粒度计数仪，Versacount，美国IBR。

1.3 实验方法和装置

配置浓度为0.25g/L的活性橙染料水样，调节其pH为12；在活性橙染料水样中加入不同量的高岭土（5mg、10mg、15mg），使混合配水水样高岭土浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L，利用浊度仪和紫外-可见分光光度计分别测出不同浓度的混合配水水样所对应的浊度和吸光度。配置一定浓度的氯化镁溶液，投加到碱性染料水样中，搅拌过程中形成氢氧化镁，作为混凝剂；研究不同镁离子投加量（90mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、210mg/L）对不同浊度的高岭土-活性橙染料配水的混凝效果。用恒温槽使染料配水水样的温度保持在20℃±1℃，利用六连搅拌器使混凝剂与染料配水水样充分混合，先进行250r/min 的快速搅拌90s，再进行60r/min的慢速搅拌10min，期间利用iPDA激光光散射混凝测定仪对溶液的FI值[15]进行实时测定，监控悬浮液的状况，了解絮体特性；搅拌完后取混合液测定zeta电位，再取混合液沉降30min后的上清液测定其zeta电位和吸光度，实验装置如图1。

表1 活性染料特性

1.4 染料浓度与吸光度的关系

活性橙染料浓度可利用UV2550型号紫外-可见分光光度计确定。该分光光度计波长范围为190～900nm，活性橙染料配水的最大波长为476nm，在测定范围内。图2显示了初始吸光度A0和水样浓度（K-GN）之间的相关性。A0值随着水样浓度（K-GN浓度）的增加呈线性增加（R2=0.9996）。故活性橙染料去除率η可以根据初始染料吸光度A0和染料被去除沉降后水样上清液的吸光度A1求出，计算式为式(1)。

图1 氢氧化镁混凝吸附实验装置图

图2 活性橙染料浓度和吸光度的关系

2 实验结果与讨论

2.1 镁投加量对高岭土-活性橙染料混合配水混凝效果的影响

2.1.1 对不同浊度混合配水K-GN去除效果的影响

图3 镁投加量对不同浊度混合配水K-GN去除率的比较

高岭土浓度不同水样浊度不同，取不同浓度的高岭土-活性橙染料混合配水水样，快搅开始即加入不同量的氯化镁溶液。不同氯化镁（以Mg2+计）投加量时活性橙染料的去除率如图3所示。随着镁投加量的增加不同高岭土浓度混合配水K-GN的去除率都有小幅度增加，且不同高岭土浓度混合配水K-GN去除率的变化趋势一致， 镁投加量150mg/L时K-GN去除率都达到最大值，再增加镁投加量，K-GN去除率下降或上升幅度不大，说明存在镁最佳投加量；当镁投加量低于150mg/L时，不混合高岭土的水样K-GN去除率高于混合高岭土的水样，当混合高岭土浓度5mg/L时去除率最低，随着混合高岭土浓度增加，去除率增加，当混合高岭土浓度10mg/L时去除率较高，混合高岭土浓度15mg/L时去除率反而降低；当镁投加量高于150mg/L时，混合高岭土后的配水比不混合高岭土水样的K-GN去除率高，当混合高岭土浓度10mg/L时K-GN的去除率比其他浊度下都高，说明高岭土的存在对混合染料配水K-GN的去除率的提高有效果。

在镁投加量较小时，混合高岭土配水的K-GN去除率比未混合高岭土的去除率低，去除率并没有提高，可能因为加入高岭土后混合配水溶液浊度变大，较少的镁投加量产生的氢氧化镁絮体也较少，混凝效能低，K-GN去除率低。当镁投加量高于150mg/L时，混合高岭土配水的K-GN去除率比未混合高岭土的去除率高，可能因为溶液中加入高岭土后，一方面混合配水溶液浊度变大，增加了颗粒碰撞结合概率，高岭土颗粒与氢氧化镁结合形成更大絮体，卷扫、网捕更多胶体物质；另一方面是加入的高岭土充当晶核，对氢氧化镁的快速成核起到了促进作用，使溶液形成更多氢氧化镁。这和文献[16]对活性红（X-3B）和活性黄（X-R）的研究结论一致。而在相同的镁投加量下，高岭土浓度过高时K-GN去除率反而下降，可能因为过高的高岭土投加量使混合配水浊度过高，而生成的氢氧化镁量是一定的。

2.1.2 对不同浊度混合配水浊度去除的影响

图4 镁投加量对不同浊度混合配水浊度去除的比较

取混凝后沉降30min的上清液测定其浊度，如图4。投加镁盐混凝剂后，不同初始浊度的水样沉后浊度都有下降，但不同镁投加量的沉后浊度差别不大，即不论初始浊度大小，镁投加量对沉后浊度影响不大，沉后浊度在2.0～2.5NTU范围内，平均值在2.25左右。初始浊度越高，浊度去除效果越好。镁投加量150mg/L时沉后浊度相对最低，与此时混合配水K-GN去除率最高相应。

2.2 镁投加量对高岭土-活性橙染料混合配水絮体特性的影响

为进一步考察镁投加量对不同浊度的混合配水混凝效果的影响，可测定混凝悬浮液FI值和沉淀前后zeta电位等。其中，FI值的大小代表了絮体最终成长尺寸[17]。

2.2.1 对不同浊度混合配水FI值的影响

由图5可以看出，3种不同浊度混合配水FI值的变化趋势，先是FI值短时间内迅速增加到最高值，随着搅拌时间的增加FI值开始下降，是因为快搅开始时将氯化镁加入到碱性混合配水中会形成氢氧化镁，搅拌一段时间后氢氧化镁-染料絮体或者氢氧化镁-染料-高岭土絮体会聚合在一起生长成更大的絮体，此时的FI值呈现变大的趋势，随着搅拌继续进行，氢氧化镁-染料絮体或氢氧化镁-染料-高岭土絮体会破碎，FI值会变小，随着慢搅阶段持续，絮体成长达到相对稳定阶段，FI值也会处于相对稳定状态。还可以看出，镁投加量150mg/L时FI值达到最高。

2.2.2 对不同浊度混合配水zeta电位的影响

对不同浊度混合配水投加镁盐混凝后zeta电位的变化情况如图6所示，沉降前后zeta电位都有明显变化。当镁投加量150mg/L时，zeta电位均最接近零电势，由水中悬浮颗粒的稳定性能与zeta电位关系[18]可知，此时颗粒聚集度高，沉降性能好。说明此时溶液中的表面带正电荷的氢氧化镁中和掉了带负电荷的染料分子和高岭土颗粒，形成了氢氧化镁-染料-高岭土絮体，可用电性中和机理解释此现象。

图5 镁投加量对不同浊度混合配水FI值的比较

2.2.3 对不同浊度混合配水絮体形貌的影响

选定10mg/L高岭土混合配水，考察镁投加量不同时对絮体形貌的影响，将慢搅结束后的絮体取出，滴一滴到干净平整的载玻片上，置于样品架上，通过调节分辨率对絮体的形貌进行清晰的观测，如图7。此时，高岭土浓度相同，随着镁投加量的增加，小而分散的絮体逐渐大而密实，镁投加量150mg/L时絮体尺寸最大、团聚性最好；再增加镁投加量，絮体结构和紧密度较投加量150mg/L[图7(c)]时变差，与前面得出的K-GN和浊度去除、FI值和zeta电位变化结果一致，存在最佳镁投加量。

图6 镁投加量对不同浊度混合配水zeta电位的比较

2.3 高岭土浓度对混合配水混凝的影响

固定镁最佳投加量150mg/L，其他实验条件不变，研究不同浊度下高岭土-活性橙染料混合配水的FI值和zeta电位变化，如图8所示。

由图8(a)可见，固定镁投加量150mg/L时，高岭土浓度10mg/L时对应的FI值最高，其值为0.19，且此时的沉后水zeta电位[图8(b)]也最接近零点势，这也与前面混合配水K-GN和浊度去除、FI值和zeta电位变化结果一致。进一步说明了此时的高岭土颗粒与氢氧化镁结合成了更大絮体颗粒从而卷扫、网捕了更多的活性橙染料分子，有助于混凝效能的提高；电性中和也发挥了作用。

图7 镁投加量对絮体形貌的比较

由图9可见，比较不同浓度高岭土混合配水混凝絮体的形貌可以发现，不同浊度下絮体形貌特征不同，10mg/L高岭土浓度时[图9(b)]絮体团聚在一起，具有较大的絮体尺寸；浊度较大[图9(c)]时絮体松散，或浊度较小[图9(a)]时絮体虽能部分团聚，但是团聚后也容易破碎；而未混合高岭土[图9(d)]时的絮体虽然也能够团聚，但明显不如图9(b)。高岭土颗粒带负电荷，适当的高岭土存在对混凝法去除活性染料是有利的。

图8 不同浊度混合配水絮体特性比较

图9 不同浊度混合配水絮体形貌的比较

3 结论

（1）镁盐（以Mg2+计）投加量大于150mg/L时，混合高岭土的混合配水活性橙染料和浊度的去除效果好于未混合高岭土的配水，说明高岭土有助凝作用。可能因为加入高岭土后，一方面增加了颗粒碰撞结合概率，形成更大絮体，卷扫、网捕更多胶体物质；另一方面是加入的高岭土充当晶核，促进了氢氧化镁的快速成核，使溶液形成更多氢氧化镁絮体。

（2）FI值和沉后水样zeta电位的变化，说明实验的混凝机理是网捕卷扫和电性中和共同作用。

（3）混凝絮体显微照片中絮体尺寸和团聚性情况进一步证实了镁盐混凝剂对不同浊度高岭土-活性橙染料混合配水的混凝效果，同时说明了一定量高岭土的存在有益于染料混合配水混凝效果的提高。

（4）依据FI指数和活性染料的去除效果可以得出，高岭土-活性橙染料混合配水最佳镁（以Mg2+计）投加量150mg/L，最佳高岭土浓度10mg/L。

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Effect of Kaolin on the removal of reactive orange by magnesium hydroxide coagulation process

LI Wenpu，LU Jingfang，LIU Meile，ZHAO Jianhai
（Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

According to certain turbidity in the real dye wastewater，Kaolin was added to reactive orange simulated water sample. Magnesium hydroxide coagulation performance and the floc properties were investigated under different magnesium dosages and Kaolin concentrations.The results showed that reactive orange removal efficiency was better in the presence of Kaolin when magnesium ions dosage was 150mg/L. Kaolin with the whole coagulation process plays a significant role in particles separation in water sample and enhances reactive dyes removal efficiency. Charge neutralization and precipitate enmeshment were proposed to be the main coagulation mechanisms according to the zeta potential and FI.Image analysis was used to predict the floc properties and demonstrated the coagulation performance of magnesium hydroxide on different turbidity Kaolin-reactive orange simulated water sample. In this experiment condition，the optimum dosages for magnesium ion and Kaolin were 150mg/L and 10mg/L，respectively.

magnesium hydroxide；reactive dyes wasterwater；Kaolin；coagulation；adsorption

X506

A

1000–6613（2017）11–4286–07

10.16085/j.issn.1000-6613. 2017-0574

2017-04-05；修改稿日期2017-05-15。

天津市水质科学与技术重点实验室开放研究基金项目（TJKLAST-PT-2016-03）。

李文朴（1978—），女，硕士，讲师，研究方向为水处理技术。E-mail：hitlwp@126.com。联系人赵建海，教授，研究方向为水污染控制和资源化。E-mail：jhzhao@tcu.edu.cn。