纳米羧甲基淀粉在微涂纸中的应用

陈启杰， 董徐芳， 周丽玲， 郑学铭， 王 萍

(长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙 410076)

CHEN Qijie

纳米羧甲基淀粉在微涂纸中的应用

陈启杰， 董徐芳， 周丽玲， 郑学铭， 王 萍

(长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙 410076)

采用双螺杆挤压技术制备了纳米羧甲基淀粉(NCMS)，并研究其作为涂布胶黏剂用于微量涂布纸的性能,结果表明：颗粒达纳米级，且颗粒平面较平整；NCMS和氧化淀粉均为负电性，且NCMS的负电荷密度较低；NCMS具有优良的成膜性，且膜强度高，拉伸强度4.67 MPa，断裂伸长率为26.9%。NCMS取代氧化淀粉制备轻涂纸涂料，能显著提高涂料的保水性能，当NCMS用量14%时，涂料的保水值为43.6 g/m2，涂布纸的印刷表面强度为0.89 m/s，纸页的纵向抗张指数为47.8(N·m)/g，横向抗张指数为21.7(N·m)/g，油墨吸收性为36.8%，印刷光泽度61%。与20%普通氧化淀粉相比，保水性能提高25.3%，涂料的黏度下降12.4%，制得的涂布纸的印刷表面强度、抗张强度均有不同程度提高。

纳米羧甲基淀粉；涂料；胶黏剂；纸张性能

纳米淀粉指采用水解、化学或机械等方法将淀粉的粒度降至纳米量级，粒径在1～1 000 nm，纳米淀粉粒度小、比表面积大、具有纳米粒子的表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性[1- 2]。纳米羧甲基淀粉(NCMS)是一种以淀粉为主要原料，经过纳米化和羧甲基化的淀粉衍生物，是一种典型的纳米高分子电解质。羧甲基淀粉常用作造纸涂布用黏结剂[3]，NCMS具有比羧甲基淀粉更优异的性能，更低的黏度、良好的成膜性和强黏结力。微量涂布纸(微涂纸)是指单面涂布量为3～5 g/m2的涂布纸，微涂主要改善纸页的表面光学性能，提高纸张的表面强度和印刷适应性，由于涂布量比普通轻量涂布纸要低一半以上，微涂纸对涂料性能的要求更高[4]。涂料的主要成分是颜料和胶黏剂，颜料的主要作用是改善纸张的平滑度和光学性能，而胶黏剂的用量和种类等会影响涂料的黏结性能[5]。王旭青等[6]研究了凝胶化改性淀粉取代部分丁苯胶乳对涂布纸性能的影响。NCMS用作涂料胶黏剂的应用还未见报道。本研究采用双螺杆挤出技术，以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统为反应器，通过双螺杆挤压进行塑化、羧甲基化和交联制备NCMS，对NCMS进行表征并研究其作为涂布胶黏剂对微量涂布纸张性能的影响，以期为新型涂布胶黏剂NCMS在涂布纸中的应用提供基础数据。

1 实 验

1.1主要实验原料

玉米原淀粉、环氧氯丙烷，工业级；甘油、一氯乙酸、氢氧化钠，化学纯；微涂原纸，定量为(55±1) g/m2；丁苯胶乳(固含量50%)、浆钙(固含量75%)、氧化淀粉、抗水剂、润滑剂、消泡剂等均为涂布纸常用等级。

1.2主要实验设备

FMHE-52D型双螺杆挤压机，湖南富马科食品工程技术有限公司；GFJ- 0.4型高速分散机；扫描电镜(SEM)JSM- 6490LV；NDJ-5S型数字黏度计；PCD- 05型胶体电荷测定仪；ZAA-2300型自动片状涂布机；AA-GWR型涂料保水值测试仪；NEG300型实验室多用途压光机；YQ-Z- 48A型白度测定仪；WZL-300B型卧式电脑拉力仪，杭州轻通博科自动化技术有限公司；IGT-GST1型印刷适性仪。

1.3纳米羧甲基淀粉(NCMS)的制备

采用双螺杆挤压法制备纳米羧甲基淀粉(NCMS)，参考文献[7]中的方法，称取5.0 kg玉米原淀粉、甘油300 g、一氯乙酸 500 g和氢氧化钠 400 g在高速搅拌机混合均匀后，加蒸馏水调节体系水分质量分数至25%，将混合料经由喂料器加入到挤压机内挤压反应，螺杆转速250 r/min，并在挤压机后端处以液体喷枪注入交联剂环氧氯丙烷 60 g，对挤出物进行烘干，粉碎，得NCMS产品，羧甲基取代度为0.32。

1.4微涂纸涂料的制备

参照微涂纸企业的配方设计了4组涂料，见表1(各组分用量均以颜料的质量为基准)。

表1 涂料配方表Table 1 Different coating formula %

将颜料(其中重钙70%，高岭土30%)、分散剂聚丙烯酸钠0.08%，加入到高速分散机中，搅拌均匀后高速分散20 min，低速搅拌下加入丁苯胶乳、淀粉胶黏剂(氧化淀粉或NCMS)、抗水剂、润滑剂等，搅拌均匀后，过滤出料备用。

1.5分析表征

1.5.1扫描电镜(SEM)分析 将NCMS均匀撒在样品台上，进行喷金处理，置于SEM观察室进行测试[8]，选取合适的放大倍数，对样品扫描图进行观察拍照，并保存图像。

1.5.2电荷分析 采用胶体电荷测定仪测定NCMS和氧化淀粉电荷，分别配制1%的NCMS和氧化淀粉溶液，用蒸馏水清洗测量室，用移液枪量取10 mL淀粉溶液置于测量室，用1 mmol/L标准阳离子聚二甲基二烯丙基氯化铵进行测试，记录消耗的聚二甲基二烯丙基氯化铵标准溶液的体积，由此表征电荷密度[9]。

1.5.3淀粉膜的拉伸强度 配制质量分数均为20%的氧化淀粉和NCMS糊化溶液，分别将200 mL溶液倾斜导入调好水平的光滑基板上，25 ℃干燥至少48 h，成膜后测定膜的拉伸强度[10]。

1.5.4涂料的保水值 涂料的保水值采用涂料保水测试仪测定，将已称质量的专用滤纸放在磁性底座上，半透明膜放在滤纸上，最后将测试杯放在最上面，通过磁铁与底座夹紧滤纸和半透明膜，用吸量管向杯中注入待测涂料开始测试。测试完后取出磁性杯，取下滤纸，立即称量滤纸质量，用测试完成时的质量减去开始的质量得到滤纸吸收的水分质量，经换算得出涂料的保水值，单位为g/m2。

1.5.5涂布及纸张性能检测 为保证不同涂料的涂布均匀性，选择合适的涂布机刮棒并调节刮棒运行速度，对原纸进行单面涂布，控制单面涂布量为(4±0.2) g/m2，对涂布纸进行调湿后压光，压光线压力4.0 MPa，压光温度70 ℃，正反面各压1遍；压光整饰后的涂布纸在恒温恒湿条件下按照相关国家标准测定纸张的各项物理指标，其中光泽度按国标GB/T 8941—2007，白度按国标 GB/T 17749—2008，不透明度按国标 GB/T 1543—2005，纸张印刷表面强度按国标GB/T 22365—2008，抗张指数按国标GB/T 12914—2008，油墨吸收性按GB/T 12911—1991进行测定。

2 结果与讨论

2.1NCMS的理化性能分析

2.1.1SEM分析 图1(a)和(b)分别为玉米原淀粉和双螺杆挤压制备的纳米羧甲基淀粉(NCMS)的SEM图。从图可以看出，原淀粉颗粒的粒径很大，放大1 000倍，粒径清晰可见，平均粒径15 μm左右，且颗粒形状不规则。原淀粉经过双螺杆挤压塑化、羧甲基化、交联改性后，粒径显著下降，放大20 000倍，可见淀粉粒子，颗粒表面较平整，大小分布较均匀，粒径100～200 nm，达到纳米级，粒子略呈团聚。普通氧化淀粉颗粒的破损主要发生在淀粉表面，淀粉的表面不完整，孔洞增多，氧化淀粉的粒径达 10 μm 左右[11]。采用双螺杆挤压塑化依靠双螺杆的高温和强扭矩剪切把原淀粉颗粒完全熔融，氢键断开，然后再经后续的交联反应，重新组合成大小均一的粒子，粒径显著变小，达到纳米级，表明采用双螺杆挤压技术成功制备出NCMS。

图1 淀粉的SEM图[12]

2.1.2电荷分析 分析比较了NCMS和氧化淀粉的电荷性质，由电荷测定仪可测得两者的电荷电势分别为-187和-760 mV，两种淀粉均为负电性，氧化淀粉的负电荷电势绝对值明显高于NCMS。同时，氧化淀粉消耗的聚二甲基二烯丙基氯化铵标准液体积为(2.42 mL)纳米羧甲基淀粉(0.91 mL)的2.66倍，表明氧化淀粉负电荷密度高于NCMS。这与两种淀粉的制备工艺不同有关，且NCMS的羧甲基取代度和氧化淀粉的氧化程度，都会影响淀粉的电荷密度。涂布纸涂料中大部分为负电荷组分，NCMS的适当负电荷有利于涂料组分的稳定。

2.1.3成膜性能 图2为20%的NCMS和氧化淀粉成膜图，由图2可知，NCMS成膜性好，膜光滑、平整、透明度高，膜可以整张揭起；氧化淀粉成膜性差，膜易脆、易破裂，干燥后难以揭膜。采用抗张强度仪测定NCMS的成膜强度，拉伸强度4.67 MPa，断裂伸长率26.9%。NCMS成膜性优于氧化淀粉，且膜强度高，表明NCMS的保水性和分子间的结合力高于氧化淀粉，其用于涂布纸涂料胶黏剂有利于提高微涂纸的表面强度。

图2 淀粉成膜图

2.2NCMS对微涂纸性能的影响

2.2.1涂料性能 由表2可以看出，4种涂料配方的固含量和pH值差异极小，具有可比性，分别采用10%、12%和14%的NCMS取代20%普通氧化涂布淀粉，涂料的黏度和保水值变化明显。黏度是影响涂料性能的重要因素之一，黏度过高，涂料的流动性变差，渗透量减少，影响涂布纸的强度[13]。

表2 纳米羧甲基淀粉对微涂纸涂料性能的影响Table 2 Effect of NCMS on the coating properties of MWC

以涂料OS-20为参照组，用10%NCMS取代20%氧化淀粉，涂料的黏度下降38.3%，保水性能略低；随着NCMS用量的增加，涂料黏度逐渐增加，涂料的保水值越小，则保水性越好，当NCMS用量为14%时，涂料的黏度下降12.4%，保水值下降25.3%，保水值是涂料性能的一个重要指标，保水值越低，表明测试过程中滤纸吸收的水分越少，涂料自身的保水性能越好。涂料NCMS-10、NCMS-12和NCMS-14的黏度均比涂料OS-20低，有利于制备“高浓低黏”涂料。NCMS比普通氧化淀粉的保水性能更优异，涂料保水性能越好，越有利于颜料粒子间以及涂料与原纸间的黏结，获得更均匀的涂层结构[14]。

2.2.2微涂纸光学性能 微涂纸为实现一定的视觉和印刷效果，对纸张光学性能有一定要求[15]。从表3可看出，对比参照组OS-20，NCMS用量10%时，纸张白度、不透明度变化不明显，光泽度和印刷光泽度略有下降。随着NCMS用量的增加，微涂纸白度呈下降趋势，光泽度略有升高， NCMS用量为14%时，微涂纸的白度下降1.8%，不透明度、光泽度和印刷光泽度相对于涂料配方OS-20变化不明显。氧化淀粉色泽纯白，粉末白度高，双螺杆挤压制备的NCMS略带黄色，对微涂纸的白度略有影响，随NCMS的用量增加，纸张光泽度提高，因为NCMS塑性良好，收缩成膜性好于氧化淀粉，提高纸页的光泽度[16]。

表3 纳米羧甲基淀粉对微涂纸光学性能的影响Table 3 Effect of NCMS on the optical properties of MWC

2.2.3微涂纸印刷表面强度 纸张的印刷表面强度是微涂纸的重要性能指标之一[17]。印刷表面强度(又称“拉毛强度”)低，印刷过程中容易产生掉毛掉粉，印刷品表面会造成斑点和凹坑，严重时会造成印版磨损，影响纸张印刷的正常进行。由表4可以看出，纳米羧甲基淀粉取代氧化淀粉应用于微涂纸表面涂布，当NCMS用量10%时，纸张的印刷表面强度低于20%氧化淀粉；随着NCMS用量增加，纸页的印刷表面强度逐渐增加，配方NCMS-14的纸页印刷表面强度和配方OS-20相近，表明NCMS用量12%的黏结力对表面强度的贡献度相当于20%普通氧化淀粉；当NCMS用量14%时，纸页的印刷表面强度相比配方OS-20提高17.1%。NCMS颗粒粒径小，比表面积大，带负电荷少，对颜料的包裹填充作用强，填充在微涂纸表面孔隙的淀粉颗粒多，使微涂纸的印刷表面强度增加。

2.2.4微涂纸抗张指数 抗张强度是纸张物理性能的一个重要指标，抗张指数的大小反映纸张在断裂时承受的最大负荷，一般纸张的抗张强度主要取决于原纸的强度，但对微涂纸，涂料涂布后对纸页的抗张强度也有一定的影响[18]。

从表4中可看出，当NCMS用量10%时，与20%氧化淀粉相比，微涂纸的抗张强度明显下降，其中纵向抗张指数下降8.2%，横向抗张指数下降9.7%，表明10%的NCMS对颜料的黏结力比20%的氧化淀粉差，从而影响了纸页的抗张强度；随着NCMS用量的增加，纸页的抗张强度逐渐升高，当NCMS用量12%时，纸页的抗张强度基本达到配方OS-20的效果；当NCMS用量达14%时，纸页的纵向抗张指数提高5.5%，横向抗张指数提高11.3%。NCMS表面具有丰富的羟基及羧甲基，能和颜料及纤维形成羟基结合，提高纸页的抗张强度。

2.2.5微涂纸油墨吸收性 油墨吸收性是涂布纸的重要物理性能之一，直接影响印刷成品的品质[19]。由表4可以看出，NCMS取代氧化淀粉用作微涂纸涂料，对涂布纸的油墨吸收性能有一定影响。随着NCMS用量的增加，纸张的油墨吸收性能呈逐渐上升趋势，但整体变化幅度不大，表明NCMS取代普通涂布淀粉用于微涂纸涂布，对涂布纸油墨吸收性能影响不大。

表4 纳米羧甲基淀粉对微涂纸强度性能和油墨吸收性的影响Table 4 Effect of NCMS on the strength properties and ink absorption of MWC

3 结 论

3.1采用双螺杆挤压技术制备的纳米羧甲基淀粉(NCMS)颗粒表面较平整，大小分布较均匀，粒径达纳米级；NCMS和氧化淀粉均为负电性，两者的电荷电势分别为-187和-760 mV,且NCMS的负电荷密度低于氧化淀粉；NCMS成膜性优于氧化淀粉，拉伸强度4.67 MPa，断裂伸长率26.9%。

3.2NCMS取代氧化淀粉制备微涂纸涂料，能显著提高涂料的保水性能，当使用14%NCMS取代20%氧化淀粉时，保水性能提高25.3%，涂料的黏度下降12.4%，有利于制备“高浓低黏”涂料。

3.3NCMS替代氧化淀粉作胶黏剂用于微涂纸，随着NCMS用量的增大，纸页的印刷表面强度和抗张强度呈增大趋势，白度略有下降，不透明度和油墨吸收性影响不大。当NCMS用量14%时，涂布纸的印刷表面强度为0.89 m/s，纸页的纵向抗张指数为47.8(N·m)/g，横向抗张指数为21.7(N·m)/g，油墨吸收性为36.8%。

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Application of Nano Carboxymethyl Starch in Micro Weight Coated Paper

CHEN Qijie, DONG Xufang, ZHOU Liling, ZHENG Xueming, WANG Ping

(School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University ofScience and Technology, Changsha 410076，China)

In this study, the nano carboxymethy starch(NCMS) was prepared by dual screw extrusion and was used as coating adhesive in micro weight coated paper(MWC). The results showed that the surface of NCMS particle was smooth and it had excellent film-forming and high film strength. The tensile strength of film can reach to 4.67 MPa,breaking elongation 26.9%. The negative charge density of NCMS is lower than that of common oxidized starch. For the paper coating formula of micro weight coated paper, when the dosage of NCMS used as the coating adhesive was 14%, the water retention properties of coating was increased evidently and the water retention value was 43.6 g/m2; the IGT printing surface strength of MWC was 0.89 m/s; the longitudinal and transverse tensile index was 47.8 and 21.7(N·m)/g separately; the ink absorption of MWC was 36.8% and 61% separately. Comparing with 20% common oxidized starch coating formulation,the water retention properties of coating was increased by 25.3%, coating viscosity was decreased by 12.4%, and the IGT printing surface strength and tensile index of MWC were improved in different degree.

nano carboxymethyl starch; coating; adhesive; paper properties

2017- 02-20

国家自然科学基金资助项目(31500495)；湖南省自然科学基金资助项目(14JJ3085)

陈启杰(1980— )，男，江西吉安人，副教授，博士，硕士生导师，主要从事造纸化学品与纤维改性研究;E-mailchenqijie@126.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.014

TQ35;TS727

A

0253-2417(2017)05- 0107- 06

陈启杰,董徐芳,周丽玲,等.纳米羧甲基淀粉在微涂纸中的应用[J].林产化学与工业，2017，37(5)：107 - 112.