三氧化二铟/B元素掺杂的g-C3N4催化剂的制备及性能研究*

崔玉民 肖 依 朱良俊 吴京威 姜欣宇 师瑞娟 李慧泉

(1.阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037； 2.环境污染物降解与监测安徽省重点实验室，安徽 阜阳 236037； 3.武汉理工大学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070)

三氧化二铟/B元素掺杂的g-C3N4催化剂的制备及性能研究*

崔玉民1，2肖 依1朱良俊1吴京威3姜欣宇1师瑞娟1，2李慧泉1，2

(1.阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037； 2.环境污染物降解与监测安徽省重点实验室，安徽 阜阳 236037； 3.武汉理工大学化工与生命科学学院，湖北 武汉 430070)

三聚氰胺 四苯基硼酸钠 三氧化二铟B元素掺杂的g-C3N4催化剂 光催化 甲基橙 亚甲基蓝

近年来，为了提高g-C3N4催化活性，人们研究了很多改性方法。对g-C3N4进行改性的非金属元素包括S、N、C、B等。YAN等[1]采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B元素掺杂的g-C3N4催化剂(CNB)，X射线光电子能谱(XPS)分析表明B取代了g-C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B元素掺杂提高了催化剂对光的吸收，因此罗丹明B光催化降解效率也得到提高。WANG等[2]报道了B、F掺杂g-C3N4的研究，用NH4F作为F源与二氰二胺制得F元素掺杂g-C3N4催化剂(CNF)，结果表明，F元素已掺入g-C3N4的骨架中，形成了C—F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g-C3N4平面结构不规整。后来，WANG等[3]又用BH3NH3作为B源制备CNB，对其表征发现，B元素掺入取代了g-C3N4结构单元中的C元素。LIN等[4]采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯作为离去基团的作用使得g-C3N4形成薄层结构，层厚度为2～5 nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。

三氧化二铟(In2O3)是一种重要的n型半导体，具有良好的电导率、较高的可见光透明度[5]，所以引起了人们的广泛关注。并且，因为它具有较高的光催化活性等优点而在污染物处理领域中得到应用[6]。研究发现，二元半导体复合是改善光催化效率较有效的方法，因为半导体复合后，光生载流子在不同能级之间发生传递及分离，抑制了载流子的复合，以便提高其光催化活性。本研究以三聚氰胺和四苯基硼酸钠为原料，采用热解法制备了CNB，然后将其与In2O3复合，经过煅烧后制备了具有不同配比的In2O3/CNB，同时考察了In2O3/CNB降解甲基橙(MO)、亚甲基蓝的光催化活性，这对于开发性能优良的新型光催化材料具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

In2O3、三聚氰胺、四苯基硼酸钠、MO、亚甲基蓝、过氧化氢酶(CAT)、对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、草酸铵(AO)均为分析纯试剂。

CM200-FEG型透射电镜显微镜(加速电压200 kV，Philips公司)；MDX1000型荧光光谱仪；WQF-501型傅立叶变换红外光仪；BL-GHX-V型光化学反应仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 制备CNB

称取10.0 g三聚氰胺与2.5、5.0、10.0、20.0 mg的四苯基硼酸钠，分别置于4个干燥洁净的小烧杯中，再分别加入20 mL蒸馏水摇均匀，将小烧杯放在80 ℃水浴锅中，蒸干。待水蒸干后把固体移入坩埚中，将样品放入马弗炉中550 ℃下煅烧2 h，即可制得CNB成品。

1.2.2 制备In2O3/CNB

准确称取1.000 g干燥好的CNB载体与0.010 g In2O3，混合后在玛瑙研钵中研磨20 min，混合均匀，把催化剂放入瓷坩埚内，然后把该坩埚放入马弗炉中于450 ℃下焙烧2 h，便制得In2O3、CNB质量比为0.01的In2O3/CNB，简写为In2O3/CNB(0.01)。同样方法制备In2O3/CNB(0.05)、In2O3/CNB(0.10)、In2O3/CNB(0.90)。

1.3 催化剂结构和形貌表征

利用透射电子显微镜(TEM)对In2O3和In2O3/CNB(0.10)的结构和形貌进行表征。

1.4 催化剂光催化活性的测定

准确称取0.050 g In2O3/CNB或In2O3粉末于石英管中，分别加入40 mL 2.50 mg/L MO(或亚甲基蓝)溶液，并各自加入一个聚四氟乙烯搅拌子。把石英管置入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应30 min，取样离心分离，测其吸光度，记为A0。然后，开启光源，进行光照1 h，取样离心分离，测其吸光度，记为At。利用式(1)计算降解率(W，%)[7]，以降解率表征光催化活性。MO、亚甲基蓝的测定波长分别为464、664 nm。

W=(A0-At)/A0×100%

(1)

1.5 清除剂对催化剂光催化活性的影响

准确称取0.050 g In2O3/CNB(0.10)粉末于5个石英管中，分别加入40 mL 5.00 mg/L MO溶液，并编号为1#～5#。然后，2#～5#石英管内再分别加入5.000 μL IPA、0.004 g AO、0.004 g BQ、3.800 μL CAT。5个石英管内各加入一个聚四氟乙烯搅拌子。之后步骤同1.4节，根据降解率考察清除剂对催化剂光催化活性的影响。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

从图1可看出，In2O3有较规整的几何外形和较大的粒径，颗粒的粒径分布相对较宽；In2O3/CNB(0.10)颗粒尺寸不一，粒径分布范围较窄，In2O3在CNB载体表面的分布不均匀。

2.2 催化剂光催化活性

由图2可以看出，In2O3/CNB的光催化活性较In2O3均提高。降解率随In2O3、CNB质量比的增大先增大，In2O3/CNB(0.10)的MO、亚甲基蓝降解率均达到最高，分别为47.6%、73.5%；然后，降解率随In2O3、CNB质量比的继续增大而降低。

2.3 清除剂影响

图1 催化剂TEM图像Fig.1 TEM images of catalyst samples

注：a—In2O3；b—In2O3/CNB(0.01)；c—In2O3/CNB(0.05)；d—In2O3/CNB(0.10)；e—In2O3/CNB(0.90)。图2 不同催化剂的光催化活性Fig.2 The activity of UV light of photocatalytic degradation with In2O3/CNB of the different content of In2O3

In2O3+hv(紫外)e+h+

(2)

CNB+hv(紫外)e+h+

(3)

e+O2·O2-

(4)

e+·O2-+2H+H2O2

(5)

H2O2+e·OH+OH-

(6)

H2O2+hv(紫外)2·OH

(7)

2e+2H+H2

(8)

MO+·O2-产物

(9)

MO+·OH产物

(10)

MO+H2O2产物

(11)

MO+h+产物

(12)

图3 清除剂对催化剂光催化活性的影响Fig.3 Effects of removing reagents on the activity of photocatalytic degradation

3 结 论

(1) In2O3/CNB的光催化活性较In2O3均提高，其中In2O3/CNB(0.10)的MO、亚甲基蓝降解率均达到最高，分别为47.6%、73.5%。

(3) 适量的In2O3与CNB复合可显著抑制光生电子和空穴对的复合，提高了光生电子和空穴对的分离效率，进而提高了In2O3/CNB的光催化活性。

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StudyonpreparationandphotocatalyticpropertyofIn2O3/CNB

CUIYumin1，2，XIAOYi1，ZHULiangjun1，WUJingwei3，JIANGXinyu1，SHIRuijuan1，2，LIHuiquan1，2.

(1.CollegeofChemistryandMaterialsEngineering，FuyangNormalCollege，FuyangAnhui236037；2.AnhuiProvincialKeyLaboratoryforDegradationandMonitoringofPollutionoftheEnvironment，FuyangAnhui236037；3.DepartmentofChemicalEngineeringandLifeScience，WuhanUniversityofTechnology，WuhanHubei430070)

tripolycyanamide; tetrapheny sodium borate; In2O3; CNB; photocatalysis; methyl orange; methylene blue

2015-11-10)

崔玉民，男，1963年生，硕士，教授，硕导，研究方向为光催化。

*安徽省自然科学基金资助项目(No.1408085MB35、No.1608085MB34)；安徽省高等学校省级自然科学研究项目(No.KJ2016SD46、No.KJ2014A191、No.2015KJ008)；阜阳师范学院校企合作实践教育基地项目(No.2013SJJD05)；大学生创新创业训练计划项目(No.201510371011、No.AH201410371010)；阜阳师范学院科研机构校级委托专项课题(No.2015HJJC01ZD)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.006