核级阳离子交换树脂的辐照性能研究

王 琳，陈 童，付霄华，毛 欢，王 辉

(1. 环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082；2.国家电力投资集团科学技术研究院，北京 102209；3.中国原子能科学研究院，北京 102413)

核级阳离子交换树脂的辐照性能研究

王 琳1，陈 童1，付霄华2，毛 欢1，王 辉3

(1. 环境保护部核与辐射安全中心，北京 100082；2.国家电力投资集团科学技术研究院，北京 102209；3.中国原子能科学研究院，北京 102413)

核电厂；核级阳离子交换树脂；辐照试验；TOC；硫酸根

压水堆核电厂的反应堆冷却剂水质净化广泛采用离子交换技术。离子交换技术是利用离子交换树脂去除溶解在水中的离子态杂质，维持水质满足水质指标的要求，保证各系统设备和结构的完整性。

压水堆核电厂采用核级离子交换树脂，其结构上与普通工业树脂基本相同，但杂质含量，特别是可溶解的有机物含量较低，颗粒均匀度和转型率稍高。

压水堆核电厂反应堆冷却剂离子交换过程中树脂会产生放射性的大量积累。压水堆核电厂反应堆冷却剂净化系统运行后期，每升树脂放射性强度最高可达数十居里，周围辐照剂量达1000R/h[1]。放射性累积到一定程度时，树脂会出现降解，交换容量降低、降解产物的溶出。树脂骨架本身耐辐照性很好，但交换基团对辐照比较敏感。压水堆核电厂通常采用强酸或强碱性树脂，强酸性阳树脂的交换基团是磺酸基(—SO3H)，强碱性阴树脂则是季铵型的。

阳树脂在水中的有机溶出物是聚苯乙烯磺酸(PSS)。PSS在氧化、辐照等条件下会分解产生硫酸根离子[2]。研究表明硫酸根浓度升高不仅会增加反应堆材料发生应力腐蚀的风险，还将导致反应堆辐射场强度的增加。因此有必要掌握压水堆核电厂水化学环境下核级阳树脂的辐照性能。

本文在模拟压水堆核电厂水化学环境，利用γ辐照试验装置进行树脂辐照试验，对六种核级阳离子交换树脂的辐照性能进行了研究。

1 试验部分

1.1 试验材料、参数和方法的选择

压水堆核电厂通常采用磺酸基凝胶型强酸性阳树脂，交联度为8%～16%。本试验选取树脂时多选用凝胶型树脂。

运行经验表明，核电厂净化用核级阳树脂的温度不高于55℃，净化用核级树脂5年的累积辐照剂量小于10Gy，树脂的更换周期约为2到3年，每个周期树脂的累积辐照吸收剂量约为2.8Gy。受试验设备限制，试验温度选择为室温(温度影响试验另做)。本试验选择辐射吸收剂量0Gy，2.8Gy(核电厂工况)，100Gy，11284Gy。

1.2 试验材料

树脂的辐照性能考验选取了两类树脂样品：一类是未经浸泡的新树脂，另一类是在5mg/kg双氧水(H2O2)中55℃下浸泡112天的树脂。两类树脂均选取以下几种树脂(见表1)进行试验。

表1 试验树脂类型和交联度Table 1 Type and crosslinking degree of tested resins

其中SR200为拜尔树脂，IRN97为罗门哈斯树脂，其余树脂为国产争光树脂。所有树脂均为功能团为磺酸基的氢型核级阳树脂。

1.3 试验方法

利用γ辐照试验装置进行树脂辐照试验。γ辐照装置的辐照源为60Co，设计装源能力为30万Ci。试验根据GB/T 139—2008使用硫酸亚铁剂量计测量水样中样品的吸收剂量，具体方法为：将离子交换树脂放入锥形瓶中，加入去离子水，将锥形瓶放入钴源辐照试验装置中进行γ辐照试验，辐照后利用TOC分析仪和离子色谱仪分析浸泡水中总有机碳和硫酸根离子的浓度。试验装置如图1所示。

图1 γ辐照试验装置Fig.1 The apparatus for γ-irradiation tests

1.4 试验参数、试剂和仪器

(1) 辐照试验参数

辐照试验参数如表2所示。

表2 辐照试验参数Table 2 The parameter for irradiation tests

(2) 试剂

试验采用30%的H2O2(分析纯)。

(3) 仪器

总有机碳分析仪，TOC测量范围0～10000 mg/L，检出限2μg/L数据重现性≤1%。

2 结果与讨论

2.1 H2O2浸泡树脂的辐照试验结果

试验树脂的体积为25ml，加入的去离子水的体积为100ml。

H2O2浸泡树脂经不同剂量辐照后，目视检查：辐照剂量为11284Gy时的样品瓶颜色发生了改变，但树脂样品和浸泡液颜色变化不大。

图2 浸泡树脂辐照后TOC释放量与辐照剂量的关系图Fig.2 The TOC release amount of bathed resins as the function of irradiation dose

图3 浸泡树脂辐照后释放量与辐照剂量的关系图Fig.3 The sulfate release amount of bathed resins as the function of irradiation dose

试验结果表明：在0～10000Gy辐照剂量范围内，辐照对凝胶型树脂有机物的释放量影响不大(见图2)，但对大孔型树脂的有机物释放量有一定影响，辐照剂量大于100Gy以上可使大孔树脂有机物释放量增大。辐照将导致硫酸根释放量增加(见图3)，但辐照使硫酸根释放量增加存在阈值，辐照促进硫酸根释放量增加需要至少100Gy的辐照剂量。

2.2 新树脂的辐照试验结果

试验树脂的体积为25ml，加入的去离子水的体积为100ml。

图4 新树脂辐照后水样中TOC浓度与辐照剂量的关系图Fig.4 The TOC release amount of new resins as the function of irradiation dose

图5 新树脂辐照后水样中浓度与辐照剂量的关系图Fig.5 The sulfate release amount of the new resins as the function of irradiation dose

试验结果表明：辐照剂量对新树脂TOC的释放并无明显的影响(见图4)，辐照剂量对树脂释放硫酸根产生了较为明显的影响(见图5)。当辐照剂量高于100Gy时，树脂释放硫酸根的量急剧增加。

2.3 结果对比分析

表3 经11284Gy辐照剂量辐照后不同树脂TOC和释放量Table 3 The TOC and sulfate release amount under the 11284Gy irradiation dose

从表3可以看出：经11284Gy辐照剂量辐照后，大孔型树脂硫酸根产生量最高，表明其耐辐照性能较凝胶树脂差。凝胶型树脂，交联度越大，硫酸根释放量越小，表明交联度越大，其耐辐照性能越好。

(2) 浸泡树脂和新树脂的辐照性能对比分析

浸泡过的树脂以及新树脂都呈现相似的变化，对于凝胶型强酸阳离子交换树脂，辐照剂量超过一定阈值后，将使硫酸根的释放量大幅增加，但却不会使有机物增加，该现象表明辐照将直接导致硫碳键断裂，磺酸基脱落。

在相同辐照剂量条件下，双氧水浸泡树脂释放硫酸根的量高于新树脂的硫酸根释放量(见图4、图5)。

3 结论

同时，鉴于核级阳树脂辐照下产生的硫酸根是反应堆冷却剂中的硫酸盐杂质的重要来源，且硫酸盐会增加不锈钢应力腐蚀的风险，因此，应加强水质监督，一旦反应堆冷却剂中硫酸根超出限值，需及时查找异常原因，按照核电厂技术规范的要求采取后撤或更换树脂等措施，确保压水堆核电厂水化学监督的有效性。

[1] 张绮霞. 压水堆反应堆的化学化工问题[M]. 北京:中国原子能出版社，1984.

[2] Hiroo Igarashi，Yusaku Nishimura，Katsumi Ohsumi，et al.Evaluation of leachable behavior from ion exchange resins-effect of organic impurities on BWR water chemistry[J]. Journal of Nuclear Science and Technology，1999，36(5)：443-450.

StudyontheIrradiationBehaviourofNuclearGradeCationExchangeResins

WANGLin1，CHENTong1，FUXiao-hua2，MAOHuan1，WANGHui3

(1. Nuclear and Radiation Safety Center，Beijing 100082；2.Science and Technology Research Institute of State Power Investment Group，Beijing 102209；3.China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413)

In the simulation of nuclear power plant water chemistry environment，the irradiation test of nuclear grade cation exchange resins were carried by the γ-irradiation apparatus.To study the irradiation behaviour of the resins，the release amount of TOC and sulfate would be measured and analyzed through selecting new resins and bathed resin.The results show that the release amount of TOC would be little effected. But the irridiation dose would be lead to sulfonic acid groups breaking，sulfate radical would be produced. The value of the threshold is efffected by irradiation dose，so，the sulfate radical would be increased sharply as the irradiation dose exceeding the threshold.

Nuclear power plant；Cation exchange resin；Irridiation test；Total organic carbon；Sulfate radical

2016-08-26

王 琳(1973—)，女，研究员级高级工程师，从事核安全审评工作

TL353

A文件编号0258-0918(2017)05-0860-04