菏泽市环境空气中VOCs污染特征研究

曹方方，李红莉，刘春花，李 瑛，张勤勋 ,许秀艳，王 艳

1.山东省环境监测中心站，山东 济南 250101 2.山东大学环境科学与工程学院，山东 济南 250101 3.菏泽市环境监测中心站， 山东 菏泽 274000 4.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

菏泽市环境空气中VOCs污染特征研究

曹方方1，李红莉1，刘春花2，李 瑛3，张勤勋3,许秀艳4，王 艳2

1.山东省环境监测中心站，山东 济南 250101 2.山东大学环境科学与工程学院，山东 济南 250101 3.菏泽市环境监测中心站， 山东 菏泽 274000 4.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

为研究菏泽市环境空气中VOCs的污染特征，参照EPA TO-15方法对菏泽市环境空气中的VOCs进行分析，并对VOCs的组成、浓度状况、来源和对臭氧生成潜势的贡献等进行探讨。结果表明，该市环境空气中共定性检出挥发性有机物82种，其中烷烃和苯系物分别占有机物种类的29%、22%，VOCs平均浓度为25.6 μg/m3。监测期间，环境空气中的VOCs主要来自汽车尾气排放、汽油蒸汽、液态石油的挥发，其中交通尾气排放是该区域监测期间的主要排放源。烷烃、芳烃是对菏泽市环境空气中臭氧生成潜势贡献较大的关键活性组分，其对臭氧生产潜势的贡献率分别为 32.6%、49.9%。

VOCs；环境空气；污染特征；菏泽

Abstract:Referring to EPA TO-15 method，the pollution characteristics of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air were analyzed in Heze, which included its composition, concentration level, source and the contribution to ozone production potential. The results showed there were 82 kinds of VOCs in samples, and its main components were alkanes and aromatics, which accounted for 29% and 22% respectively. The average concentration of VOCs in Heze was 25.6 μg/m3, the VOCs pollutants were mainly contributed by motor vehicle emission, evaporation and leakage of fuel, and motor vehicle emission was the major contributor. Alkane and aromatic hydrocarbon contributed most to the ozone formation potential, which accounted for 32.6% and 49.9% respectively.

Keywords:VOCs;ambient air;pollution characteristics;Heze

随着工业化进程的加快，大气中挥发性有机物(VOCs)的污染问题日益突出，人们越来越意识到VOCs对全球环境和人体健康造成的危害，越来越多的科学家开始关注环境空气中VOCs的含量、组成、分布及对人体健康的影响等[1-3]。目前，国内科研工作者针对北京、天津、上海、广州、香港等地区环境空气中VOCs组成、来源、各组分浓度、日变化趋势及对人体健康危害等研究[4-6]已有大量报道，而对内陆平原地区的中小城市，特别是欠发达城市环境空气中VOCs的研究较为罕见，也缺乏相应的背景资料。随着城市化工业进程的加快，内地平原中小城市规模急剧扩张，人口密度增大，汽车保有量增加，煤和石化燃料的大量使用使中小城市的环境空气污染也在加剧。因此，有必要对平原地区中小城市环境空气中VOCs的组成、浓度范围、来源等进行研究，增加中小城市环境空气中VOCs组成的背景资料，同时也对中小城市环境风险控制提供数据支撑。

山东省菏泽市位于山东省西南部，地处苏、鲁、豫、皖4省交界处，常驻人口843.79万。其中，市区人口占137万。该市地势平坦，平原面积占97%，属典型的内陆平原中小城市。近年来，该市为加快工业化进程，引进多家高污染、高耗能行业，如炼油厂、石油深加工企业等。文章拟通过分析研究市内环境空气中VOCs的组成、含量、来源以及对臭氧生成潜势的影响，初步掌握该市有机物污染状况、有机污染物来源、对环境的影响。

1 材料与方法

1.1采样点布设和采样日期

以山东省菏泽市5个市自动在线监测站点作为采样点，分别为污水处理厂(点位1)、市政协(点位2)、高新区(点位3)、华润制药(点位4)、菏泽学院(点位5)，采样点位全设在距离地面15 m左右高度的楼顶，避免了局部机动车尾气排放干扰采样。5个采样点涵盖了该城市的商业聚集区、化工生产区、居民生活区和教育聚集区，可以较全面的反映该市环境空气质量总体状况。2014年3月，对5个点位进行区域性采样，采样时的环境温度为20 ℃左右，气象条件为不利于VOCs扩散和输送的静风天气，可较客观反映采样区域有机物浓度水平。采样点位见图1。

图1 采样点地理位置示意图Fig.1 Map of the geographical of sampling sites

1.2仪器设备和试剂

Shimadzu QP 2010 型气相色谱/质谱联用仪(日本)；3100型自动清罐仪、Entech 7100A预浓缩仪、7016CA罐自动进样器、4600型动态稀释仪等；内壁硅烷化处理的SUMMA罐(美国)，3.2 L；臭氧前驱物(PAMS)标气(美国)；高纯N2≥99.999%，高纯He≥99.999%，液氮；DB-624(60 m×0.32 mm×1.8 μm)毛细管柱。

1.3样品采集及质控措施

苏玛罐在采样前用自动清罐仪清洗至各化合物组分不得检出。在该市交通高峰期形成时间段早晨08∶30—09∶30限时采样一小时，采样完成后旋紧阀门带回实验室分析。由于苏玛罐内壁钝化不好会有活性点位，从而导VOCs吸附在内壁出现损失，因此尽量购买质量较好的苏玛罐；每次采样应分析运输一个空白，以检查样品在采集、运输和存放过程中可能受到的污染；采完高浓度样品的苏玛罐应做零空气分析并确保无交叉污染；每24 h应分析一次标准曲线中间浓度点，其测定值与标准值的相对标准偏差应小于等于15%，否则应查找出原因或重新绘制标准曲线。

1.4样品分析条件

实验主要参考EPA TO-15方法对53种臭氧消耗物质(PAMS)进行定量分析，采用美国国家标准与技术研究院(NIST)的检索谱库对所有化合物定性分析。预浓缩条件：整个样品预浓缩过程分为三级，第一级冷阱捕集温度为-150 ℃，解析温度为10 ℃；二级冷阱温度为-30 ℃，解析温度为180 ℃；三级冷阱聚集温度为-160 ℃。气相色谱条件：进样口温度设为250 ℃；程序升温为35 ℃保持5 min,以5 ℃/min的速率升温至150 ℃，保持0 min；再以15 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持20 min。分流进样模式，分流比为5∶1；色谱柱流量为1 mL/min。GC-MS接口温度250 ℃，离子源温度200 ℃，电离方式：EI。定性分析采用全扫描(SCAN) 模式，扫描范围为35～350 u，选择离子扫描 (SIM)模式对样品进行定量分析，溶剂延迟设为0.5 min。外标法进行定量分析，进样体积为400 mL。

2 结果与讨论

2.1菏泽市城区大气中VOCs定性分析结果

对菏泽市5个代表性采样点环境空气样品的分析中，共定性检出VOCs 82种。从总体看，在该市检出的有机物中涵盖了烯烃、烷烃、卤代烃、苯系物、含氧有机物、硫化物等。其中，烷烃、苯系物种类最多，分别占有机物种类的29%、22%。该市的5个监测点位均定性检出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、二甲基二乙基铅等，其中萘、苯、甲苯、乙苯、二氯甲烷均被列入中国环境优先污染物质黑名单。

需要特别指出的是，5个监测点位的样品全扫描分析中均检出二甲基二乙基铅。若用与二甲基二乙基铅保留时间相近的甲苯作为参考物质进行半定量分析，二甲基二乙基铅的含量水平估计预计在1.8～8.2 μg/m3。环境空气中的铅污染主要来源于制造业、汽车尾气、油漆、涂料、燃煤等，有机铅主要来源于汽油添加剂[7-8]。其中，有机铅毒性很大，当进入人体后会与血红蛋白结合，造成血液缺氧损害中枢神经系统，导致学习能力下降、行为失常甚至会致死[9]。因此，有必要对二甲基二乙基铅的来源进行深入的追踪研究，以便采取措施减少限制其排放，避免对人体健康造成损害。

2.2菏泽市环境空气VOCs浓度水平及源分析

2.2.1 VOCs的浓度水平

由于乙烯、乙炔、丙烯3种物质分子量小，经EI源电离后形成的离子碎片的m/z小，容易被基体干扰而被掩盖。另外，这3种物质沸点低，在非极性色谱柱中的保留时间太短而不能完全分离，故本方法不对这3种物质进行讨论。如需将乙烯、乙炔、丙烯等低沸点化合物准确定量分析，可以采用毛细薄膜柱和毛细PLOT柱两维色谱柱分离分析[5]。表1为菏泽市5个采样点位的VOCs浓度水平。菏泽市环境空气中可以定量分析的53种VOCs总质量浓度为16.1～31.4 μg/m3，平均浓度为25.6 μg/m3。其中，异丁烷、正丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯含量较高，分别占总有机物质量分数的5.4%、10.6%、8.6%、7.7%、16.6%、17.1%、4.9%。由表1可以看出，该市烷烃、芳烃是主要污染物，分别占总有机物含量的48.9%、46.2%。其中，占总有机物含量近一半的芳烃主要包括苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯，5个点位均有检出。其中，甲苯是苯、甲苯、乙苯、二甲苯中浓度最高的物质，这与大多数城市中苯系物组分的浓度排序一致[10]。

表2为菏泽市环境空气中苯系物与国内其他城市的比较。由表2可以看出，菏泽市苯系物浓度均低于沈阳市；除乙苯浓度与南京市环境空气中乙苯浓度较为接近外，其余5种苯系物均高于南京市的平均水平；该市甲苯浓度与济南市的甲苯平均浓度较为接近，而苯的浓度却略高于济南市的平均水平，表明该市存在较高的苯系物排放源。随着城市人口增多、汽车保有量增加、化工生产活动逐渐加剧，该市未来会面临更多的VOCs污染带来的挑战，因此相关部门应引起足够重视，对该市环境空气中的VOCs来源进行源解析，采取针对性的减排措施，避免VOCs污染加剧给人体健康造成更大危害。

表1 菏泽市5个采样点位的VOCs浓度水平Table 1 Concentration levels of VOCs in 5 sampling sites of HeZe μg/m3

注：“—”表示未检出；53种PAMS组分中的丙烷、2,2-二甲基-丁烷、2,3-二甲基-丁烷、环戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊、甲基环己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-庚烷、3-甲基-庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、E-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1，3-丁二烯、Z-2-戊烯、2-戊烯、异丙基苯、丙基苯、1,2,4-三甲苯、1,4-二乙基苯在各点位均未检出。

表2 菏泽市环境空气中苯系物与国内外其他城市比较Table 2 Comparation of BTXs concentrations between HeZe and other urban cities μg/m3

2.2.2 菏泽市环境空气中VOCs源分析

研究中常用不同VOCs物种之间的相关性和特定物质的特征比值作为识别某地区特征污染物的来源。有文献报道，城市环境空气中的正丁烷、异丁烷主要来自液化石油汽车尾气的排放；甲基戊烷、3-甲基戊烷大部分来自汽油蒸汽和液态石油的挥发[10,13]。本研究选取浓度较高的正丁烷、异丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等15种有机物进行相关性分析，以此推断菏泽市环境空气中有机物来源。表3列出了特征组分之间的相关性系数。由表3可以看出，异丁烷与正丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、环戊烷及苯的相关系数大于0.82；正丁烷与2-甲基丁烷、戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、环戊烷、苯及甲苯之间的相关系数大于0.80；庚烷与甲苯、己烷的相关系数为0.98。这15种化合物的相关性系数均大于0.80，由此认为这些物质相关性较好，具有相同的排放源。因此，监测期间研究区环境空气中的VOCs主要来自汽车尾气、汽油蒸汽和液态石油的挥发。同时，从甲苯和乙苯的相关性分析也可以推断环境空气中VOCs的来源：环境空气中的甲苯和乙苯一般认为是汽车尾气排放或燃料挥发所造成，甲苯与乙苯有较好的相关性表明，主要由交通尾气排放贡献，如相关性不好则由燃料样品挥发造成[14]。甲苯与乙苯的R=0.899，相关性较强，表明交通尾气排放是该区域监测期间此类物质的主要排放源。

表3 特征组分之间的相关性系数Table 3 Selected components correlation coefficients

苯系物之间的特征比值也可以初步确定VOCs的来源[15]，如果苯和甲苯两者比值接近0.5时，环境空气中的VOCs通常被认为是由机动车排放的；当两者比值大于0.5时，大气中的VOCs来源除了交通尾气贡献外还有石油化工或化石燃料的使用所造成；小于0.5时，则表示除交通尾气贡献外还有涂料的使用、溶剂的挥发等将芳香烃释放到环境空气中。5个采样点位的苯和甲苯比值均大于0.5，说明该市的VOCs除机动车尾气贡献外，苯类物质还受汽油蒸汽、液态石油的挥发和石油化工、化石燃料燃烧的影响，与VOCs物种之间的相关性分析得出的结论一致。

2.3菏泽市环境空气中VOCs化学反应活性分析

VOCs是环境空气中臭氧形成的重要前体物[5]，根据该市自动站点监测的臭氧小时浓度均值与VOCs浓度进行相关性分析，相关性系数为-0.82，即负相关性较好。为评价该市环境空气中VOCs对大气中臭氧的影响，本文采用最大增量反应活性(MIR)估算评价VOCs组分对臭氧生成潜势的影响。最大增量反应活性综合衡量了VOCs组分的活性和对臭氧生成潜势的影响，最早由CARTER提出[16]，其定义公式为

臭氧生成潜势(VOCs)=VOCs浓度×MIR系数(VOCs)

(1)

本研究中的MIR参数取自文献[16]。图2为观测期间菏泽市环境空气中的烷烃、烯烃、苯系物占总有机物的质量分数和对臭氧生成潜势的贡献率。从图2可以看出，占总VOCs质量分数为4.9%的烯烃，对臭氧生成潜势的贡献率为17.6%；占总VOCs质量分数为48.9%的烷烃，对臭氧生成潜势的贡献率为32.6%；占总VOCs质量分数为46.2%的芳烃，对臭氧生成潜势的贡献率为49.9%。对臭氧生成潜势贡献最大的是烷烃，其次是芳烃。由此可见，烷烃和芳烃是菏泽市环境空气中臭氧生成潜势贡献较大的关键活性组分。

图2 3组组分对臭氧生成潜势的贡献Fig.2 Contribution of 3 group components to ozone formation potential

为研究菏泽市环境空气中对臭氧生成潜势做出较大贡献的物种来源，选取对臭氧生成潜势贡献率排名前7位的物种进行分析研究。图3给出了这7个物种的臭氧生成潜势贡献率和所占总VOCs的质量分数。由图3可见，排名前7位的物种和对臭氧生成潜势的贡献率依次为甲苯(19.5%)、二甲苯(12.8%)、正丁烷(7.3%)、2-甲基丁烷(6.4%)、1-己烯(6.5%)、Z-2-丁烯(5.6%)、1-丁烯(5.5%)，这几个组分对臭氧生成潜势的总贡献率达到63.6%。由此可见，甲苯、二甲苯、正丁烷、2-甲基丁烷等是该市环境空气中臭氧生成潜势的关键活性组分，结合源识别的分析结果可以看出，汽车尾气、汽油蒸汽和液态石油的挥发是导致该市观测期间环境空气中臭氧形成的重要VOCs排放源。

图3 对臭氧生成潜势贡献最大的主要组分Fig.3 Main components of the most contribution to ozone formation potential

3 结论

1)菏泽市5个监测点位均定性检出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、二甲基二乙基铅等。其中，萘、苯、甲苯、乙苯、二氯甲烷均被列入中国环境优先污染物质黑名单。

2)该市VOCs平均浓度为25.6 μg/m3，其中异丁烷、正丁烷、二甲基丁烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯含量较高，分别占总有机物质量分数的5.4%，10.6%，8.6%，7.7%，16.6%，17.1%，4.9%。该市存在较高的苯系物排放源，监测期间，研究区环境空气中的VOCs主要来自汽车尾气、汽油蒸汽和液态石油的挥发，交通尾气排放是该区域监测期间此类物质的主要排放源。

3)监测期间，菏泽市环境空气中对臭氧生成潜势贡献率最大的是烷烃、芳烃，其贡献率分别为32.6%、49.9%；苯、甲苯、正丁烷、异戊烷等是该市环境空气中臭氧生成潜势的关键活性组分；汽车尾气、汽油蒸汽和液态石油的挥发是导致该市观测期间环境空气中臭氧形成的重要VOCs排放源。

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PollutionCharacteristicsofVOCsinAmbientAirinHezeCity

CAO Fangfang1, LI Hongli1, LIU Chunhua2， LI Ying3， ZHANG Qinxun3, XU Xiuyan4， WANG Yan2

1.Shandong Environmental Monitoring Centre, Jinan 250101, China 2.School of Environment Science and Engineering, Shandong Univerityk, Jinan 250101, China 3.Heze Environmental Monitoring Centre, Heze 274000, China 4.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

X823

A

1002-6002(2017)03- 0073- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.03.11

2016-03-08;

2016-03-31

山东省自主创新重大关键技术项目(2014GJJS0501)

曹方方(1988-)，女，山东济宁人，硕士，助理工程师。

李红莉