利用SPAMS初探盘锦市冬季PM2.5污染特征及来源

邰姗姗，仇伟光，张青新，祖 彪，陈宗娇，王德羿

辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161

利用SPAMS初探盘锦市冬季PM2.5污染特征及来源

邰姗姗，仇伟光，张青新，祖 彪，陈宗娇，王德羿

辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161

利用SPAMS 0515于2015年1月在盘锦市兴隆台空气质量自动监测点位采集PM2.5样品，并分析其污染特征和来源。研究结果表明，盘锦市冬季PM2.5的颗粒类型主要以OC颗粒、富钾颗粒、EC颗粒组成。其中，OC颗粒占比最高，为52.5%；PM2.5污染的主要贡献源为燃煤、生物质燃烧、机动车尾气排放，占比分别为33.2%、25.7%、17.5%，特别是在PM2.5质量浓度较高时段，燃煤和机动车尾气排放对污染的贡献较大。

细颗粒物；SPAMS；污染特征；来源；盘锦市

Abstract:Characteristics and sources of fine particulate matters pollution were analyzed using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS 0515) at Xinglongtai air quality monitoring site of Panjin City in January 2015. The results revealed that OC, K and EC were main types in the fine particles and OC achieved to 52.5% in study area. Coal, biomass burning and motor vehicle tail gas accounted to 33.2%,25.7% and 17.5% for the sources of fine particulate matter, especially during the higher PM2.5mass concentration period, coal burning and motor vehicle tail gas made great contribution to the air pollution.

Keywords:fine particulate matter;SPAMS;pollution characteristics;sources;Panjin

近年来，“灰霾”天气频发，给空气质量和人类生活带来困扰，影响人类健康，因此受到社会各界的广泛关注[1]。2012年，《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)修订实施后，对PM2.5的监测结果显示，其对空气质量的影响较大，特别是灰霾发生时，PM2.5对空气污染的贡献尤为突出，多数时间会成为首要污染物；而PM2.5来源复杂，根据生成机理可划分为一次颗粒物排放源和二次颗粒物排放源类，其中一次颗粒物排放源又包括天然源和人为源，二次颗粒物排放源根据前体物类型的不同而不同[2]。因此，只有弄清PM2.5的成分特征和来源，才能有的放矢地开展大气污染防治工作。

传统颗粒物来源解析方法大多采用滤膜采样与实验室化学分析相结合的手段，时间分辨率较低[3-4]，不能快速捕捉污染的动态特征变化。气溶胶飞行时间质谱仪因其具备动态分析能力而在国际上逐渐成为被广泛采用的颗粒物研究手段。单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)可实现对PM2.5单颗粒的检测，从而动态、实时、快速解析PM2.5的组分和来源，在我国的应用也逐渐增多。例如，黄正旭等[5-6]对仪器基本原理、初步的实验结果和研究进展进行了详细介绍；SPAMS也广泛的应用到大气中矿尘[7]、柴油车排放的颗粒物[8]和大气重金属污染[9]的化学特征研究中；在PM2.5的来源解析中应用也逐渐增多，且效果良好[10-11]。

盘锦市位于辽宁省西部沿海，著名的辽河油田位于盘锦境内，因此由油田而衍生了诸多链条式的石油化工企业。境内石油化工产业集聚，生产排放的颗粒物给盘锦市空气质量带来较大影响，特别是冬季采暖燃煤排放和不利的气象条件等因素，更加剧了空气污染程度。根据国家空气质量监测实时发布数据，PM2.5是盘锦市的主要污染物，而且季节差异较大，冬季浓度较高。为能实现快速、实时解析盘锦市PM2.5的特征、来源和变化趋势，本文采用SPAMS对盘锦市冬季大气颗粒物进行在线监测，分析化学组分和特征，以探索盘锦市冬季PM2.5的污染特征和成因，为盘锦市开展环境空气污染整治、降低细颗粒物浓度提供参考。

1 材料与方法

1.1样品采集

为了能够充分结合环境空气质量监测结果，反映PM2.5的污染特征和成因，研究PM2.5采样点设置在辽宁省盘锦市兴隆台监测点(E 122°02′56″，N 41°05′18″)，该点位是国家城市环境空气质量监测的国控点位。采样高度距地面约10 m，附近主要为居民区，没有明显的工业源。

PM2.5质量浓度采用5030β射线颗粒物监测仪(美国)测定，颗粒物信息采用SPAMS 0515进行直接连续采集。SPAMS采集颗粒的粒径范围为0.2～2.0 μm，颗粒粒径最大检测速度为20个/s，质谱测量范围m/z最大为±250，气体进样标准流量为75 mL/min[12]。样品采集时间为2015年1月23—31日，采集到同时含有粒径和正负离子信息的颗粒1 458 064个，平均打击率43.3%。

1.2数据分析

SPAMS采集数据在matlab平台上利用单颗粒质谱数据的软件包YAADA(Version 2.1版本，http：//www.yaada.org)进行分析，颗粒物主要组分采用自适应共振理论神经网络(ART-2a)进行

提取，其中相似度为0.65，学习效率为0.05，迭代次数为20。

参考环境保护部发布的《大气颗粒物来源解析技术指南》，研究中的颗粒物分为7种类型：元素碳颗粒(EC)、有机碳颗粒(OC)、元素-有机混合碳颗粒(ECOC)、高分子有机碳颗粒(HOC)、矿物质颗粒(DUST)、重金属颗粒(HM)、富钾颗粒(K)，他们之和占总颗粒数的95%；颗粒物来源结合盘锦市产业结构和能源消耗组成划分为7类：燃煤、机动车尾气、工业、生物质燃烧、扬尘、二次无机源和其他。各来源依据采集到的颗粒经SPAMS电离后所表现出的正离子和负离子的质谱特征所建立的来源搜索程序进行解析，该来源的搜索程序是通过利用SPAMS采集各种源样品后得到的化学成分谱特征，并采用ART-2a法归类后提取而得。

研究中数据统计分析和作图采用Origin 8和Excel完成。

2 结果与讨论

2.1PM2.5质量浓度与数浓度相关性分析

SPAMS采集颗粒物以小时为单位进行统计，研究期间各小时采集到的具有正负谱图信息的颗粒物数量浓度与PM2.5质量浓度之间的变化趋势见图1。

图1 颗粒数浓度与PM2.5质量浓度小时变化Fig.1 Hourly variation of particles quantities and concentration

从图1可以看出，研究期间PM2.5的小时质量浓度为14～208 μg/m3，颗粒物数浓度为597～13 976个/h。颗粒物数浓度与质量浓度的变化趋势基本一致，质量浓度较高的时段，采集到的颗粒数浓度也较大。但由于研究中所采用的颗粒物数浓度为SPAMS监测得到具有正负谱图信息的颗粒，是采集到仪器中的颗粒经过仪器激光电离得到的用于进一步分析颗粒物化学特征的颗粒，因此数浓度受仪器的电离水平的影响。SPAMS的电离激光最大频率为20 Hz，时序卡控制的最大触发(即粒径的最大检测速度)为20个/s。因此，当颗粒物浓度过高时，受触发频率饱和的影响颗粒数浓度可能不再增长。这一问题也有研究得到相似的结果，在灰霾天时尽管颗粒物数浓度随着质量浓度的升高而增加，但也存在达到一定高度后趋于平缓的情况[11]。本研究中同样发现，随着PM2.5质量浓度持续升高，颗粒物数浓度尽管也表现出攀升的趋势，但存在不稳定现象，部分小时会突然回落，导致部分时段得到的颗粒数浓度反而较低。

2.2PM2.5成分谱特征分析

根据研究期间采集到的颗粒的质谱特征，将PM2.5共划分为7种类型，各种类型的平均质谱图和各种类型颗粒数百分比组成随时间变化，详见图2。

图2 盘锦市冬季7种类型PM2.5的平均质谱图Fig.2 Mass spectrum of PM2.5 in the winter of Panjin City

元素碳颗粒(EC)正负谱图中可以看到明显的碳峰(m/z为12的倍数)，碳的特征峰明显，而其他成分不明显。一般认为EC颗粒是由化石燃料或生物质等不完全燃烧产生，存在于污染源排放的一次颗粒物中[14]。

有机碳颗粒(OC)的正负谱图中含有明显的有机峰，例如C2H3+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)和C5H3+(m/z=63)等。此外，正谱图中质荷比为39的峰最强，它可能是K元素，也可能是有机成分C3H3+；而且OC颗粒谱图中峰易成簇出现，说明具有明显的有机碎片。

高分子有机碳(HOC)颗粒中除了具有OC的质谱特征外，在质荷比较高(m/z一般大于150)的大分子有机峰处谱图明显，如C12H8+(m/z=152)、C15H9+(m/z=189)和C16H10+(m/z=202)等，一般多为多环芳烃类。

元素-有机混合碳颗粒(ECOC)的谱图同时具有EC和OC颗粒的谱图特征，属于OC成分在EC颗粒上冷凝聚合而形成。

重金属颗粒(HM)的正负谱图中除了K元素外，其他金属离子的谱图特征明显，特别是Pb+离子(m/z=208)的信号较高。

矿物质颗粒(DUST)的正谱图显示具有明显的Na+(m/z=23)、Ca+(m/z=40)和Fe+(m/z=56)，负谱图中则具有明显的矿物质元素峰，如AlO-(m/z=-43)和SiO3-(m/z=-80)。

研究期间，各种颗粒数浓度组成百分比和颗粒数浓度随时间变化结果见图3。

图3 盘锦市冬季PM2.5成分组成及时间变化Fig.3 Formation and variation trend of PM2.5 in the winter of Panjin City

从图3可以看出，盘锦市冬季大气中PM2.5主要以OC颗粒和富钾颗粒为主，颗粒数占比分别为52.5%、27.6%，且随着PM2.5质量浓度的增加，OC颗粒和富钾颗粒数浓度也明显增加。OC一般来源于燃煤和工业排放，OC颗粒占比较高也证明在冬季，采暖燃煤对空气中PM2.5的浓度贡献较大。此外，EC颗粒和ECOC颗粒的占比也较高，均超过10%，EC颗粒数浓度在2次PM2.5浓度升高时段均有所增加，而ECOC颗粒在第一次浓度上升期间有所增加，第二次增加不明显。ECOC是OC和EC颗粒在空气中二次混合反应形成，第一次PM2.5浓度上升持续时间较长，说明颗粒经历了较为强烈的二次反应，第二次PM2.5浓度上升和回落变化较为迅速，所以浓度升高期间颗粒的二次反应并不显著。

2.3PM2.5污染来源分析

根据研究期间颗粒物的质谱信息，对盘锦市冬季PM2.5来源及随时间变化进行解析，见图4。

图4 盘锦市冬季PM2.5来源组成及时间变化Fig.4 Sources formation and variation trend of PM2.5 in the winter of Panjin Ciyt

在盘锦市冬季PM2.5的7种来源中，来自于燃煤源的颗粒数占比最高，达到33.2%，说明研究期间处于盘锦市采暖季，由供暖燃煤导致的大气污染排放量大，燃煤对冬季PM2.5浓度的贡献较为突出。特别是在PM2.5质量浓度较高时期，来源燃煤的颗粒数浓度明显增加，由PM2.5低浓度时期的224个/h增加至高浓度时的8 564个/h；其次，生物质燃烧和汽车尾气对PM2.5的贡献也较大，颗粒数占比分别为25.7%、17.5%，其他4种来源占比均不足10%，扬尘源占比最低，仅为3.0%。

研究期间，PM2.5的来源组成也充分验证了采样点位周围的环境条件。本研究采样点位主要位于居民区，周围2 km范围内无明显工业污染源，周围500 m范围内有交通干线。PM2.5的来源组成也说明冬季供暖燃煤是对颗粒物污染的主要贡献源，而工业源的影响则不显著；生物质燃烧来源占比较高，一方面，受冬季生物质用量增加影响。另一方面，由于生物质燃烧来源的谱图程序与K元素直接相关，而SPAMS仪器对于K元素的信号反应较为灵敏，因此可能使得出的生物质燃烧占比偏高。同时，因燃煤过程也可能产生表征生物质燃烧的左旋葡聚糖(LEV，m/z=113、115、-26等)特征峰，所以研究中对于SPAMS分析得出的生物质燃烧占比仍需对其特征谱图的程序进行验证，研究中的这一结果仍可进行探讨。

利用SPAMS对PM2.5的来源进行解析，可以得到表征其污染特征和来源特征的结果，特别是来源随时间的动态变化对于说清导致污染加重，特别是产生雾霾的主要原因具有一定的科学性和指导性。此外，研究属于单点位采样结果，若在不同的环境功能区内进行同时采样所得到的结果可能对于城市的PM2.5污染特征和来源更具有代表性。因此，多点位的综合分析仍可进行深入分析。

3 结论

1)研究中SPAMS采集的颗粒物数量浓度与实时自动监测的颗粒物质量浓度的时间变化趋势相关性较好，说明采用SPAMS对盘锦市冬季颗粒物污染特征和来源进行解析的方法可行，但在质量浓度较高时，SPAMS捕获环境中颗粒物的稳定性受到影响。

2)在盘锦市冬季大气中分析出的7种颗粒物中主要以OC颗粒和富钾颗粒为主，随着PM2.5质量浓度的升高，两者的数量浓度也存在明显上升趋势。

3)在盘锦市冬季大气颗粒物的7种明显贡献源中，燃煤源贡献最大，其次为生物质燃烧和机动车尾气，特别是在PM2.5质量浓度升高时段，来自于机动车尾气和燃煤的颗粒物数量浓度明显升高，是导致雾霾的主要因素。因此，应加强对燃煤和机动车尾气的重点治理。

[ 1] POSCHL U. Atmospheric aerosols: composition, transformation, climate and health effects [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005,44(46):7 520-7 540.

[ 2] 白志鹏，王宝庆，王秀艳，等. 空气颗粒物污染与防治[M]. 北京：化学工业出版社，2011.

[ 3] 石贤峰，姚惠英，刘波，等. PIXE技术在分析汽车尾气颗粒物中的应用[J]. 复旦学报(自然科学版)，2001,40(4)：442-445.

SHI Xianfeng,YAO Huiying, LIU Bo, et al. PIXE analysis of vehicle exhaust particulate[J]. Journal of Fudan University (Natural Science), 2001,40(4)：442-445.

[ 4] 王连平，朱朝晖，张蕊，等.色谱-质谱测定柴油车尾气冷凝物[J]. 同济大学学报(医学版)，2002,23(3)：243-244.

WANG Lianping, ZHU Chaohui, Zhang Rui, et al. Testing of condensation product in the diesel vehicle tail gas using chromatograph and spectrometer[J]. Journal of Tongji University (Medical Science), 2002,23(3)：243-244.

[ 5] 黄正旭，高伟，董俊国，等. 实时在线单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的研制[J]. 质谱学报，2010,31(6)：331-336.

HUANG Zhengxu, GAO Wei, DONG Junguo, et al. Development of a real-time single particle aerosol time-of-flight mass spectrometer[J]. Journal o f Chinese Mass Spectrometry Society，2010,31(6)：331-336.

[ 6] 黄正旭，李梅，李磊，等. 单颗粒气溶胶质谱仪研究进展[J]. 上海大学学报(自然科学版)，2011,17(4)：562-566.

HUANG Zhengxu, LI Mei, LI Lei, et al. Progress in research of single particle aerosol mass spectrometer[J]. Journal of Shanghai University (Natural Science), 2011,17(4)：562-566.

[ 7] 李梅，李磊，黄正旭，等. 运用单颗粒气溶胶质谱技术初步研究广州大气矿尘污染[J]. 环境科学研究，2011,24(6)：632-636.

LI Mei, LI Lei, HUANG Zhengxu, et al. Preliminary study of mineral dust particle pollution using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) in Guangzhou[J]. Research of Environmental Sciences. 2011,24(6)：632-636.

[ 8] 李磊，谭国斌，张莉，等. 运用单颗粒气溶胶质谱仪分析柴油车排放颗粒物[J]. 分析化学，2013，41(12)：1 831-1 836.

LI Lei, TAN Guobin, ZHANG Li, et al. Analysis of diesel exhaust particles using single particle aerosol mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013，41(12)：1 831-1 836.

[ 9] 李梅，毕艳茹，黄正旭，等. 在线单颗粒气溶胶质谱在大气重金属铅污染事故中的应用研究[J]. 中国环境监测，2015,31(6)：118-124.

LI Mei, BI Yanru, HUANG Zhengxu, et al. Application of on-line single particle aerosol mass spectrometry on atmospheric lead pollution accidents[J]. Environmental Monitoring in China, 2015,31(6)：118-124.

[10] 刘晔，甘小兵. 镇江市冬季PM2.5的来源解析[J]. 环境科学导刊，2014,33(2)：57-61.

LIU Ye, GAN Xiaobing. Study on the sources of PM2.5in winter in Zhenjiang[J]. Environmental Science Survey, 2014,33(2)：57-61.

[11] 周静博，任毅斌，洪纲，等. 利用SPAMS研究石家庄市冬季连续灰霾天气的污染特征及成因[J]. 环境科学，2015，36(11)：3 972-3 980.

ZHOU Jingbo, REN Yihong, HONG Gang, et al. Characteristics and formation mechanism of a multi-day haze in the winter of Shijiazhuang using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) [J]. Environmental Science, 2015,36(11)：3 972-3 980.

[12] 何俊杰，张国华，王伯光，等. 鹤山灰霾期间大气单颗粒气溶胶特征的初步研究[J]. 环境科学学报，2013,33(8)：2 098-2 104.

HE Junjie, ZHANG Guohua, WANG Boguang, et al. Analysis of single particle characteristics during haze events in Heshan[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,33(8)：2 098-2 104.

[13] 张太平，邵文松. 元素的电离能、电子亲和能、电负性、电极电势四者的联系与区别[J]. 高等函数学报(自然科学版)，2001,14(6)：15-18.

ZHANG Taiping, SHAO Wensong. Relation and difference among ionization energy, electronic affinity, electronegativity and electrode potential of element[J]. Journal of Higher Correspondence Education (Natural Sciences), 2001,14(6)：15-18.

[14] 康苏花，李会来，杨丽杰，等.石家庄市不同梯度大气颗粒物碳组分特征分析[J]. 河北工业科技，2014,31(6)：531-536.

KANG Suhua, LI Huilai, YANG Lijie, et al. Carbon fraction analysis of different gradients of atmospheric particles in Shijiazhuang City[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2014,31(6)：531-536.

CharacteristicsandSourcesofPM2.5PollutionintheWinterofPanjinCityUsingSingleParticleAerosolMassSpectrometer(SPAMS)

TAI Shanshan, QIU Weiguang, ZHANG Qingxin, ZU Biao, CHEN Zongjiao, WANG Deyi

Liaoning Environmental Monitoring Centre, Shenyang 110161, China

X830.2

A

1002-6002(2017)03- 0147- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.03.22

2016-02-18;

2016-08-03

邰姗姗(1984-)，女，辽宁阜新人，博士，高级工程师。