高分子材料偶氮苯基团的检验与材料性能检测研究

张超慧(沈阳医学院，辽宁 沈阳 110034)

高分子材料偶氮苯基团的检验与材料性能检测研究

张超慧(沈阳医学院，辽宁 沈阳 110034)

功能高分子材料结构复杂、用途特殊、使用范围广泛，如何准确测量功能基团含量及位置的方法就变得极为重要。本文主要研究功能材料中偶氮苯基团的检验及检测方法。通过介绍红外光谱、核磁、高效液相色谱、及紫外-可见光谱的应用及有效测试，能够准确测定偶氮苯基团的存在与否及在分子链中的位置和分子量的大小。并且通过示差扫描量热法、热失重分析等数据分析在检验分子链结构的同时也考察了材料的热稳定及加工性等重要的工业使用指标。希望通过该方面的研究，对该类材料的指标检测及工艺改进提供参考。

功能材料；偶氮苯基团；检验测定

1 引言

偶氮苯基团由于结构的特殊性在受到光照时分子距离及角度会发生改变，因此对应该类基团材料的性质会产生明显的变化。这种可控操作而产生的物理及化学变化的新型材料是现今诸多高科技材料领域所最求的指标之一[1-2]。而现今衡量这一类材料工艺水平及应用性能的差别，大多体现在材料聚合物的纯度及分子量方面上。因此如何准确测量偶氮苯在材料中的聚合程度及功能基团所在位置，是有效合成和使用该类材料的必要前提[3-5]。本文依据化合物中各基团受到其它附近基团作用时，所体现出的不同化学及物理性质，通过使用相应仪器测试及检验吸收峰变化[6-7]，有效地确定了材料中偶氮苯聚合物的分子量、化合物纯度、基团位置及其相关材料性能。

2 基团检验及测定

2.1 红外光谱检验

测试样品经溴化钾压片烘干后放入红外仪测试槽内，该测试温度为室温，为保证数据准确可平行测试2-3次。通过红外谱图的特征峰对比，我们可以初步判断苯环骨架的存在，对应峰位为1600cm-1，1500cm-1，1445cm-1。另外通过红外光谱其它峰值数，也可以验证化合物其它反应单体的基团存在与否。比如3440cm-1位置的酰胺基N-H键，2720cm-1位置的CHO键等相关信息。

2.2 核磁检验

核磁是检验有机物中氢原子种类和同类氢原子个数的有效方法。因偶氮苯与其它单体反应后临间位的氢原子会由于两侧反应接入基团不同而发生峰值改变。通过核磁扫描后可以清晰的看到不同基团影响后的氢原子吸收峰。以本人合成的聚酰胺酸偶氮苯聚合物为例，检测图谱中数值13.21位置峰可以确定为聚酰胺酸偶氮苯中羧基氢的特征峰，检测图谱中数值10.45位置峰可以确定为聚酰胺酸偶氮苯中酰胺基氢的特征峰，检测图谱中数值8.05位置峰可以确定为偶氮苯邻位苯环氢基的特征峰，检测图谱中数值7.64位置峰可以确定为偶氮苯间位苯环氢基的特征峰。因此，通过核磁检验不只可以检测聚合物中每个单体氢的特征峰，也可以判断聚合物分子链的形式。

2.3 高效液相色谱 GPC检验

高效液相色谱是依据溶液中聚合物流程的时间不同，进而通过计算机推导而得出聚合物分子量大小的测试仪器。由高效液相谱图及相关软件可以通过重均分子量 Mw 数值，数均分子量Mn 数值及分子量分散度为 PDI 数据分析来判断聚合度的高低。一般合成较好的偶氮苯类聚合物谱线平滑、峰值单一、峰底间距较小、PDI 数值较小，根据反应单体不同其聚合物分子量在几万至十几万之间。

2.4 示差扫描量热法(DMA)

一般情况下功能高分子材料经常在环境苛刻的条件下使用，因此保障材料长期使用稳定

性也是必要考察的指标之一。差示扫描量热法可在温度连续变化中对应检测曲线的变化来检测合成材料的热抗性。通过该种检测不仅可以判断材料中反应单体聚合度的高低、材料适合使用的方向(塑料/橡胶)及使用场合的选择；还可以为材料制备中单体选择给出参考。因此，可以通过差示扫描量热法设定材料使用环境的预期目标温度，将合成产物检测温度与之对比，进而调整反应单体种类和数量来适应使用温度要求。

2.5 热重分析(TGA)

热重分析检测是另外一种重要考察功能高分子材料热稳定性的检测方法。与差示扫描量热法区别是后者是宏观反应材料的热稳定变化的测试，而前者检测是针对分子链本身随着温度变化的性质改变。该检测可以验证材料长时间在某一温度下以的稳定性。本人合成聚酰胺酸偶氮苯化合物为例，TGA检测图表中第一个下降曲线出现在200℃到350oC区间，曲线下降距离对应纵坐标重量值约为总体的5%。该质量损耗对应为聚合物亚胺化扣环反应后生成的水分子蒸发所致。第二个下降曲线出现在580℃到700 oC区间，曲线下降距离对应纵坐标重量值约为总体的30%，当温度到达这一区间时，材料的主链开始分解，说明该聚合物保持性质的最高耐热温度在580℃。因此，热重分析检测对功能高分子材料变温环境下使用判定尤为重要。

2.6 紫外可见光谱

由于偶氮苯结构变化对应同一种基团在不同状态下的不同吸收光谱，因此跟踪偶氮苯结构改变就会在紫外吸收光谱中发现曲线的连续变化(图1)。而对应偶氮苯结构反向恢复过程的检测则可以看到对应曲线“复原”的展示(图2)。因此，这种“指纹”式的标定检测被科研人员选定用于鉴别和检测偶氮苯基团的存在。由于在以上测试中已经证明没有小分子的存在，因此紫外检测偶氮苯基团存在的定性检查。比如我们配制了不同偶氮苯含量的聚酰胺酸偶氮苯N,N-二甲基乙酰胺溶液，同时用不含偶氮苯的N,N-二甲基乙酰胺溶液做参比样。分别用接近偶氮苯基团吸收峰的紫外光和可见光照射，由于没有其它聚合物加入溶剂，其特征峰位明显发现有变化则可以证明全部偶氮苯引入到了主链当中。

图1 偶氮苯紫外照射顺式变化曲线

图2 偶氮苯可见光照射反式变化曲线

3 结语

本文以偶氮苯功能基团物理及化学性质为研究出发点，通过红外光谱、核磁、高效液相色谱、示差扫描量热法、热失重分析及紫外-可见光谱的准确有效搭配及排序测试，不仅可以检验功能材料当中的偶氮苯基团存在与否，还可以通过相关指标验证基团种类、分子链结构、材料稳定状态及分子量大小等反映材料性能的重要指标。该类检验检测方法是合成高质量偶氮苯化工材料应用的前提和基础。

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