微米级交联聚合物微球对核孔膜的封堵作用

杨子浩, 赵 冀, 唐永亮, 王 倩, 李 杨, 王 平

(1.中国石油大学(北京) 提高采收率研究院，北京 102249； 2.中国石油塔里木油田分公司 勘探开发研究院，新疆 库尔勒 841000)

微米级交联聚合物微球对核孔膜的封堵作用

杨子浩1, 赵 冀2, 唐永亮2, 王 倩2, 李 杨2, 王 平2

(1.中国石油大学(北京) 提高采收率研究院，北京 102249； 2.中国石油塔里木油田分公司 勘探开发研究院，新疆 库尔勒 841000)

采用核孔膜过滤实验，研究了微米级交联聚合物微球的封堵性能。结果表明，矿化度对SMG-μm 微球的封堵效果有很大影响，随着NaCl的质量浓度增大，封堵效果越好；在压力和微球质量浓度相同时，不同核孔膜孔径的过滤时间有很大差异；SMG-μm 微球在较低压力下的封堵效果优于高压力的封堵效果；实验发现，质量浓度对过滤时间的影响比较复杂，没有明显的规律可循。

微米级； 聚合物微球； 核孔膜； 封堵

水驱后期的油田增油减水、提高采收率一直是石油工业追求的重要目标，不仅可以提高原油产量，而且可以避免环境污染。所以，发展绿色环保的堵水、调剖技术对石油工业的未来发展意义重大[1-2]。由于近井地带的堵水、调剖技术存在诸多弊端，21世纪以来深部调剖技术迅速发展，显著提高了水驱后期的原油采收率[3-6]。

交联聚合物微球作为一种深部调剖技术，受矿化度、油藏温度影响较小，而且具有黏度小、易注入等优点[7-9]。但是现场调剖时，储层岩石孔喉大小需与所注微球的粒径大小匹配时才能达到良好的封堵效果，通过微孔滤膜实验，可以探究微球分散体系的质量浓度、矿化度、注入压力等对微球封堵效果的影响，对滤饼的微观观测可以进一步研究微球对微孔滤膜的封堵方式[10-12]。

1 实验部分

1.1实验试剂及仪器

交联聚合物微球乳液：微米级的交联聚合物微球(SMG-μm微球)乳液，实验室自制。NaCl：分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产。去离子水：经0.22 μm的醋酸纤维素微空滤膜过滤，实验室自制。

光学显微镜：BX-41，日本奥林巴斯公司生产。扫描电镜：SIRION200，美国FEI公司生产。核孔膜：孔径分别为0.4、1.2、3.0、5.0、7.0、10.0 μm，膜厚8～10 μm，北京北化黎明膜分离技术有限责任公司提供。

1.2实验方法

1.2.1 微球母液的配制 用电子天平称取一定量的SMG-μm微球粉末，加入去离子水，配制成质量浓度为1 000 mg/L的微球母液。

1.2.2 微球分散体系的配制 称取一定量的微球母液，加入去离子水，搅拌均匀后将制得的微球分散体系放入恒温烘箱中，微球发生水化。

1.2.3 显微镜观测 取少量聚合物微球乳液样品于洁静载玻片上，采用日本奥林巴斯公司BX41型显微镜观察，选择典型区域获取显微照片。

1.2.4 激光衍射实验 采用英国马尔文公司Mastersizer 2000 激光衍射分析仪测定交联聚合物微球的粒度分布。粒度测量范围为0.1～3 000.0 μm，光源为He-Ne 激光光源，波长630.0 nm，测试温度25 ℃。

1.2.5 核孔膜过滤实验 图1为核孔膜过滤装置。连接好装置，将核孔膜用去离子水润湿，平铺于滤膜支撑板上，避免膜的卷曲或折叠，并保持滤膜表面的清洁。微孔滤膜用胶圈压紧防漏。将滤膜夹持器旋紧，关闭出水阀门。将溶液倒入内径为48 mm的盛液容器，旋紧顶盖。静置1 min左右，确定装置无漏气以后，设定压力，打开出水阀门，计算机每隔5 s记录一次质量。

图1 核孔膜膜过滤装置

Fig.1Nucleporemembranefiltrationapparatus

2 结果与讨论

2.1微球的形态及大小

SMG-μm 微球在水中溶胀后的形态如图2 所示。由图2可知，水溶液中SMG-μm 微球呈规则球形，粒径大小不一。

质量浓度为50 mg/L的SMG-μm在室温下溶胀1 d后，通过激光衍射仪测定其粒径分布，结果如图3所示。由图3可知，SMG-μm微球的粒径从2 μm到20 μm均有分布，粒径分布也不均匀。表1为交联聚合物微球水分散体系中粒径分布。从表1中可以看出，SMG-μm微球粒径中值为6.749 μm，体积平均粒径为7.157 μm，粒径分布比SMG-mm微球相对集中。

图2 SMG-μm 微球在水分散体系中的形态大小

Fig.2ShapeandsizeofSMG-μmmicrospheresinwaterdispersion

图3 水分散体系中SMG-μm微球的粒径分布

Fig.3ParticlesizedistributionofSMG-μmmicrospheresinwaterdispersion

表1 交联聚合物微球水分散体系中粒径分布Table 1 Particle size distribution of cross-linked polymermicrospheres in water dispersion μm

2.2矿化度对SMG-μm微球封堵作用的影响

图4为0.2 MPa下，不同盐质量浓度的SMG-μm微球通过1.0 μm核孔膜的过滤曲线，微球溶胀时间为5 d，溶胀温度为60 ℃，微球分散体系的质量浓度为100 mg/L，NaCl质量浓度为0、500、5 000、10 000、50 000、100 000 mg/L。

由图4可知，当NaCl质量浓度在0～50 000 mg/L时，微球分散体系的过滤时间随NaCl质量浓度的增加而增加；而当NaCl质量浓度增加到100 000 mg/L时，微球分散体系的过滤时间降至50 000 mg/L微球分散体系的一半，但仍高于不含NaCl的分散体系(约4.5 h)，表明含有NaCl的微球分散体系的封堵性能优于未含有NaCl的微球分散体系。造成这种结果的原因可能是NaCl对微球的溶胀平衡产生影响，导致微球的粒径产生变化，进而影响微球分散体系的封堵效果。

图4 矿化度对SMG-μm微球过滤效果的影响

Fig.4EffcetofNaClconcentrationonpluggingperformanceofSMG-μmmicrospheres

2.3孔径对SMG-μm微球封堵作用的影响

图5为质量分数为100 mg/L的SMG-μm微球分散体系在相同过滤压力下通过不同孔径核孔膜的过滤曲线，图5(a)、(b)的过滤压力分别为0.10、0.25 MPa。

图5 核孔膜孔径对SMG-μm微球封堵效果的影响

Fig.5EffectofnucleporesizeonpluggingperformanceofSMG-μmmicrospheres

如图5(a)所示，孔径较大的核孔膜(5.0 μm)的过滤速率非常快，说明微球未形成有效封堵。孔径为1.0 μm的核孔膜的过滤时间最慢，长达11 h。孔径为1.2 μm核孔膜孔径最接近1.0 μm，所以过滤曲线趋势与1.0 μm核孔膜基本一致，也表现出了很好的封堵效果。孔径为3.0 μm核孔膜的过滤曲线一开始与1.2 μm的很相似，但过一段时间后，过滤速率明显加快，曲线呈上扬趋势，这可能是由于形成有效封堵的微球运移离开核孔，致使核孔再次暴露，过水通道面积增大，过滤速度加快。孔径为0.5 μm核孔膜的过滤速率较快，约为4 h，其原因可能是核孔径远小于微球的平均粒径，微球不能进入到核孔中形成封堵。

如图5(b)所示，0.25 MPa下，质量浓度为100 mg/L的SMG-μm微球分散体系对不同孔径的核孔膜均表现出一定的封堵性能，其中对1.0 μm核孔膜的封堵效果最好，而对2.0 μm和5.0 μm核孔膜的封堵效果最差。与0.1 MPa下的情况类似，3.0 μm核孔膜的过滤曲线在后期表现出明显上扬趋势(2.0、5.0 μm核孔膜也都表现出同样趋势)，原因也是由于微球的运移离开核孔，致使核孔再次暴露，过水通道面积增大，过滤速度加快。较高压力(0.25 MPa)下，微球发生形变使其对0.5 μm的核孔膜的封堵效果优于较低压力(0.10 MPa)。

由实验结果可知，相同压力下，同一质量浓度的微球分散体系通过不同孔径的核孔膜所需时间有所差异。

2.4压力对SMG-μm微球封堵作用的影响

为了研究压力对微球核孔膜封堵效果的影响，配制一定质量浓度的微球分散体系，分别在不同压力下用1.0 μm和3.0 μm核孔膜对100 mL微球分散体系进行过滤实验。

2.4.1 微球质量浓度为100 mg/L 当膜孔径为1.0 μm时，不同压力下微球分散体系过滤曲线如图6(a)所示。由图6(a)可知，较低压力下，100 mg/L微球分散体系对1.0 μm核孔膜的封堵效果要好于高压力下，原因可能是高压力下，一开始水的流速特别快，微球被冲到无核孔区(也有冲到核孔中，但又很快被冲开的)，即微球来不及封堵核孔，水便已很快地通过了核孔膜。低压力下的情况，与此正好相反，即一开始水的流速较慢，分散在水中的微球对核孔进行了轻微封堵，但由于水的冲击力不足够大，封堵在核孔中的微球并未被冲开，且随着时间推移逐渐深入孔中，形成有效封堵，所以过滤时间很长。

当膜孔径为3.0 μm时，不同压力下微球分散体系过滤曲线如图6(b)所示。由图6(b)可知，同一质量浓度的微球分散体系在不同的过滤压力下对同一孔径的核孔膜的封堵效果不同。其中，过滤压力为0.15 MPa时，微球分散体系对3.0 μm核孔膜封堵效果最好，过滤时间约为14.0 h；0.35 MPa时的过滤时间最短，约为1.8 h；0.15 MPa时的过滤曲线的斜率在中后期变小，说明此压力下，微球对核孔膜进行了第二次封堵。过滤压力为0.10、0.20、0.25、0.30、0.35 MPa时过滤曲线的斜率在中后期变大，原因可能是由于形成有效封堵的微球运移离开核孔，致使核孔再次暴露，过水通道面积增大，过滤速度加快。

图6 过滤压力对100 mg/L SMG-μm微球封堵效果的影响

Fig.6Effectoffiltrationpressureonpluggingperformanceof100mg/LSMG-μmmicrospheres

2.4.2 微球质量浓度为50 mg/L 当膜孔径为1.0μm时，不同压力下微球分散体系通过核孔膜的过滤曲线如图7(a)所示。由图7(a)可知，较低压力下(0.05、0.10、0.15 MPa)，50 mg/L微球分散体系对1.0 μm核孔膜的封堵效果好于较高压力(0.20、0.25、0.30、0.35 MPa)下的封堵效果，原因可能是高压力下，一开始水的流速比较快，微球来不及封堵核孔，且由于膜孔径较小，大量粒径较大的微球不能进入核孔，所以过滤时间比较短，封堵效果不理想；而较低压力下，一开始水的流速比较慢，粒径和核孔径较接近的微球能够封堵核孔，所以过滤时间长，封堵效果很好。此外，图7(a)中，除0.35 MPa的过滤曲线外，其他压力下的过滤曲线都表现出斜率渐小的趋势，说明微球对孔径为1.0 μm核孔膜的封堵是持续进行的。

当膜孔径为3.0 μm时，不同压力下微球分散体系通过核孔膜的过滤曲线如图7(b)所示。由图7(b)可知，改变实验压力，保持微球分散体系质量浓度不变，体系对同一孔径的核孔膜的封堵效果也随之发生变化。过滤压力为0.15 MPa时的封堵时间最长，约为14.2 h，封堵效果最好；0.20 MPa时的过滤时间最短，约为4.5 h，封堵效果最差；其余过滤压力下，微球都不同程度地对3.0 μm核孔膜形成了封堵，过滤时间介于0.20 MPa和0.15 MPa之间。此外，图7(b)中，过滤曲线都呈“先弯后直”的趋势，且封堵时间并不随过滤压力呈现规律的变化，说明当膜孔径为3.0 μm时，微球对核孔膜封堵效果取决于微球最初和核孔膜的接触方式。

图7 过滤压力对50 mg/L SMG-μm微球封堵效果的影响

Fig.7Effectoffiltrationpressureonpluggingperformanceof50mg/LSMG-μmmicrospheres

2.4.3 微球质量浓度为20 mg/L 当膜孔径为1.0、3.0 μm时，不同压力下微球分散体系过滤曲线如图8所示。由图8(a)可知，不同压力下，同一质量浓度的微球分散体系对同一孔径的核孔膜的封堵效果不同。过滤压力为0.15 MPa时的过滤时间最长，约为7.5 h，封堵效果最好；0.35 MPa时的过滤时间最短，几乎不对核孔膜形成封堵；其他压力下的过滤时间介于此二者之间。此外，除0.35 MPa的过滤曲线外，过滤曲线都呈“先弯后直”的趋势，且封堵时间并不随过滤压力呈现规律的变化，说明20 mg/L微球分散体系对孔径为1.0 μm核孔膜的封堵取决于微球最初对核孔膜的封堵效果，即微球对核孔在很短时间内完成封堵，后续的微球并未改变先前已封堵核孔的微球的存在方式，核孔膜的过水面积由大变小,最后接近恒值，表现在过滤曲线上便是过滤曲线斜率恒定。

图8 过滤压力对20 mg/L SMG-μm微球封堵效果的影响

Fig.8Effectoffiltrationpressureonpluggingperformanceof20mg/LSMG-μmmicrospheres

由图8(b)可知，过滤压力不同时，质量浓度相等的微球分散体系对同一尺寸的核孔膜的封堵效果不同。其中，过滤压力为0.10 MPa时的过滤时间最长，约为22.0 h，封堵效果最好；0.25 MPa时的过滤时间最短，几乎不对核孔膜形成封堵；其他压力下的过滤时间介于此二者之间。实验结果表明,较低压力(0.05、0.10、0.15、0.20 MPa)下的封堵效果优于较高压力(0.30、0.35 MPa)下的效果。较低压力下的过滤曲线呈“先弯后直”的趋势，原因同孔径为1.0 μm核孔膜；较高压力下的过滤曲线呈反“S”趋势，原因可能是因为封堵在核孔的微球运移离开，也可能是较大的微球封堵较小的核孔后，又被水冲至无核孔区，致使核孔膜过水面积变大，过滤速率增大。

2.5质量浓度对SMG-μm微球封堵作用的影响

为了研究质量浓度对微球核孔膜封堵效果的影响，配制100、50、20 mg/L的微球分散体系，分别在特定压力下用孔径为1.0 μm和3.0 μm核孔膜对100 mL微球分散体系进行过滤实验，结果如图9所示。

过滤压力为0.1 MPa时，用孔径为1.0 μm的核孔膜过滤100 mL不同质量浓度的微球分散体系，结果如图9(a)所示。由图9(a)可知，质量浓度为100 mg/L微球分散体系的过滤时间最长，质量浓度为20、50 mg/L的过滤时间和曲线趋势基本一致，过滤时间大约为100 mg/L微球分散体系的一半。结果表明，0.1 MPa下，高质量浓度的微球分散体系对1.0 μm核孔膜的封堵效果优于低质量浓度的分散体系，但当质量浓度在一定范围时，其封堵效果差异不大，原因是核孔膜只相当于多孔介质的一个横剖面，只要微球对核孔膜形成封堵后，后续的微球只起辅助封堵作用，而非决定作用。

图9 过滤压力对SMG-μm微球封堵效果的影响

Fig.9EffectoffiltrationpressureonpluggingperformanceofSMG-μmmicrospheres

同一质量浓度梯度的微球分散体系在0.2 MPa下通过孔径为3.0 μm的核孔膜的过滤曲线与0.1 MPa下通过孔径为1.0 μm的核孔膜的实验结果正好相反。由图9(b)可知，质量浓度为20 mg/L微球分散体系的过滤时间最长，约为14.5 h；质量浓度为50、100 mg/L的过滤时间和曲线趋势基本一致，过滤时间大约为100 mg/L微球分散体系的三分之一。这可能是由于0.2 MPa下，微球对孔径为3.0 μm的核孔膜的封堵效果取决于两者最初的封堵方式，即虽然低微球分散体系质量浓度中所含的微球数量较少，但却足以封堵核孔。即使后续有大量的微球覆盖在核孔膜上，也不能对封堵效果有实质性的影响。

3 结论

(1) SMG-μm 微球分散体系中NaCl质量浓度越大，过滤时间越长。

(2) 相同压力下，同一质量浓度的SMG-μm微球分散体系通过不同孔径的核孔膜所需时间有所差异。

(3) 较低压力下，SMG-μm微球分散体系对同一核孔膜的封堵效果要优于较高压力下。

(4) 质量浓度对SMG-μm微球分散体系封堵核孔膜的封堵效果的影响比较复杂。

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Plugging Effect of Micro Crosslinked Polymer Microspheres on Nucleopore Membrane

Yang Zihao1, Zhao Ji2, Tang Yongliang2, Wang Qian2, Li Yang2, Wang Ping2

(1.EnhancedOilRecoveryInstitute,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China; 2.ResearchInstituteofExplorationandDevelopment,TarimOilfieldBranchCompany,PetroChina,KorlaXinjiang841000,China)

The plugging effect of micro crosslinked polymer microspheres was studied by using nucleopore membrane filtration experiment. The experimental results show that the salinity has a great effect on the plugging effect of SMG-m microspheres. With the increasing of NaCl concentration, the plugging effect becomes better. Under the conditions of same pressure and microsphere concentration, the filtration time of SMG-m microspheres is better than that of high pressure. The results show that the effect of concentration on the filtration time is complicated and there is no obvious regularity.

Micron; Polymer Microspheres; Nucleopore membrane; Plugging

1006-396X(2017)05-0026-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE39

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.05.006

2016-12-05

2016-12-30

国家自然科学基金资助项目(51274211);国家科技重大专项(2017ZX05009-004)。

杨子浩(1983-)，男，博士，副教授，从事油田化学、提高原油采收率方面的研究；E-mail: 2002033130@163.com。

(编辑 闫玉玲)