气相色谱法测定番茄中毒死蜱农药残留量的不确定度评定

吴姻如 方 宇 孙超斌（江苏省宜兴市农林局 406；江苏省宜兴市市场监督管理局 406）

气相色谱法测定番茄中毒死蜱农药残留量的不确定度评定

吴姻如1方 宇2孙超斌1（1江苏省宜兴市农林局 214206；2江苏省宜兴市市场监督管理局 214206）

为给农残检测质量控制提供可靠依据，采用NY/T 76 1-20 08气相色谱法测定番茄中毒死蜱农药残留量，分析了运用该方法测定产生的不确定度。结果表明，样品前处理、标准溶液配制、标准曲线校准、分析仪器和样品重复测定产生的相对不确定度分别为2.647×10-3、9.248×10-3、4.779×10-3、1.021×10-3和1.794×10-3，合成相对不确定度为1.094×10-2，扩展不确定度为0.008 mg/kg（k=2），番茄中毒死蜱残留量可表示为（0.359±0.008）m g/k g。产生不确定度的主要来源是标准溶液的配制和标准曲线的校准，贡献率超过9 5%，因此在检测中应重点控制这两个过程。

不确定度；气相色谱法；番茄；毒死蜱残留量

在我国自2008年1月起彻底停止甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺等5种高毒有机磷农药的生产、流通和使用，毒死蜱作为替代高毒有机磷类农药的主要有机农药品种，其应用日益广泛[1]。在叶菜类、甘蓝类和茄果类等蔬菜生产中，喷洒有效成分为毒死蜱的农药，对蚜虫、飞虱、菜青虫和小菜蛾等有较好的防治效果，但不可避免地会引起农药残留问题。在实际工作中，一般采用NY/T 761-2008方法[2]测定蔬菜中毒死蜱农药残留量，通常测量结果包括两个部分：一是测量结果本身，二是不确定度[3]。其中，不确定度越小，说明测量结果与真值越靠近，其质量越高，数据越可靠。因此，测量不确定度就是对测量结果质量和水平的定量表征[4]。本文采用JJF 1059.1-2012《测量不确定度的评定与表示》[5]的方法，分析评定了气相色谱法测定番茄中毒死蜱残留量的不确定度，以期找出不确定度产生的来源，从而为农残检测质量控制提供可靠依据。

1 试验设计

1.1 试验原理

试样中有机磷类农药经乙腈提取，提取溶液经过滤、浓缩后，用丙酮定容，注入气相色谱仪，农药组分经毛细管柱分离，用火焰光度检测器（FPD磷滤光片）检测。以保留时间定性、外标法定量。

1.2 仪 器

Agilent 7890A（配FPD检测器，色谱柱为DB-1701，0.32mm×30m×0.25 μm），AB204精密天平（梅特勒公司），0.50 mL、1.00 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、50.0 mL移液管，5.0 mL、10.0 mL容量瓶，食品加工器，高速匀浆机，水浴式氮吹仪，微型漩涡混合仪。

1.3 试 剂

乙腈（美国TEDIA公司，HPLC级），丙酮（国药集团化学试剂有限公司，HPLC级），氯化钠（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），毒死蜱标准溶液浓度为100μg/mL（编号为GSB05-1869-2008，农业部环境保护科研监测所）。

1.4 方 法

准确称取番茄样品m，加入乙腈Va，高速匀浆2 min后用滤纸过滤，滤液收集到装有6 g氯化钠的100 mL具塞比色管中，收集滤液50 mL，盖上塞子，剧烈震荡1 min，在室温下静置30 min，使乙腈相与水相分层。从具塞比色管中吸取乙腈溶液Vb，放入150 mL烧杯中，将烧杯放在80 ℃水浴锅中加热，管内缓缓通入氮气，蒸发近干，加入2.0 mL丙酮，盖上铝箔，备用。将上述备用液完全转移至5.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至Vc，在漩涡混合仪上混匀，移入2 mL自动进样器样品瓶中，供色谱测定。

2 数学模型

3 不确定度来源分析

不确定度来源于样品前处理引起的不确定度urel(前处理)、标准溶液的配制引起的不确定度urel(标配)、标准曲线的校准引起的不确定度urel(曲线)、分析仪器引起的不确定度urel(仪器)、样品重复测定引起的不确定度urel(重复)。

3.1 样品前处理引起的不确定度

3.1.1 样品称量引起的不确定度

用电子天平准确称取样品25.0 g，电子天平的最大允许误差为±0.0002 g，概率分布均匀，取k=√3，由于称量时分2次完成，第1次是烧杯称重并归零，第2次是样品称重，则标准不确定度为u(m)=√2×0.0002/√3=1.633×10-4g，所以样品称量引起的相对不确定度为 urel(m)=1.633×10-4g/25.0 g=6.532×10-6。见表1。

3.1.2 试液体积引起的不确定度

样品前处理过程中，以50.0 mL单刻度移液管移取乙腈体积Va（50.0 mL），以10.0 mL单刻度移液管吸取上层提取液体积Vb（10.0 mL），以5.0 mL容量瓶定容样液体积Vc（5.0 mL），查其检定证书，其示值误差分别为±0.050 mL、±0.020 mL、±0.020 mL。按均匀分布计算，包含因子标准不确定度分别为：见表1。

表1 样品前处理引起的不确定度分量情况

3.2 标准溶液配制引起的不确定度

配制毒死蜱标准溶液时，第1次将100 mg/L标准溶液1.00 mL完全转移到10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至质量浓度为10.0 mg/L；第2次用1.00 mL刻度管吸取10.0 mg/L 1.00 mL溶液于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至1.0 mg/L；第3次用5.0 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液5.0 mL于10.0 mL容量瓶中， 用丙酮定容至0.5 mg/L；第4次用2.0 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液2.0 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.2 mg/L；第5次用1.00 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液1.00 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.1 mg/L；第6次用0.50 mL刻度管吸取1.0 mg/L溶液0.50 mL于10.0 mL容量瓶中，用丙酮定容至0.05 mg/L。则式中，c为毒死蜱标准溶液的质量浓度；Vi为量取体积，Vi=（1.00，5.0，2.0，1.00，0.50）mL；Vj为定容体积，Vj=10.0 mL。由该公式和不确定度传播律导出，

3.2.1 标准溶液的质量浓度引起的不确定度

标准物质证书提供的毒死蜱标准溶液质量浓度的测量不确定度为±0.08 mg/L，置信概率为95%，查表得出k=1.96，其标准不确定度为u(c0)=0.08/1.96=4.082×10-2mg/L，相对不确定度为：urel(c0)=4.082×10-2/100=4.082×10-4。

3.2.2 标准溶液稀释引起的不确定度

标准溶液稀释分别采用1.00 mL、5.0 mL、2.0 mL、1.00 mL、0.50 mL移液管，示值允差分别为±0.007 mL、±0.015 mL、±0.010 mL、±0.007 mL、±0.005 mL，按均匀分布计算标准不确定度分别为：见表2。

3.2.3 标准溶液定容引起的不确定度

10.0 mL容量瓶的示值允差为±0.020 mL，按均匀分布计算标准不确定度为相对不确定度为urel(Vj)= 1.155×10-2/10.0=1.155×10-3。

将以上不确定度分量带入公式，则标准溶液的配制引起的相对不确定度为

表2 标准溶液配制引起的不确定度分量表

3.3 标准曲线校准引起的不确定度

采用5个质量浓度的毒死蜱标准溶液，分别测定2次，得到相应峰面积，用最小二乘法进行拟合，得出直线方程y=6 323.67x-48.01，r=0.99998，斜率b=6 323.67。见表3。式中，p为测定的次数，n为测定标准溶液的次数，b为标准曲线的斜率，w为测定w的平均值，x为测定标准溶液的平均值。所以标准曲线校准引起的相对不确定度为见表4。

表3 标准溶液的测定结果

表4 计算结果

3.4 分析仪器引起的不确 定度

气相色谱仪检定证书上FPD检测器的RSD为0.2%，按正态分布95%的置信概率计算，置信因子为1.96，所以分析仪器引起的相对不确定度为

3.5 样品重复测定引起的不确定度

在重复性条件下，对番茄样品进行了6次测定，毒死蜱峰面积A分别为2 206.23、2 220.19、2 232.84、2 224.79、2 216.86、2 230.51（150pA）。测定结果的标准偏差为6次重复测定平均值的标准不确定度为所以样品重复测定引起的相对不确定度为

4 相对不确定度的合成与扩展

5 结 论

该番茄样品中毒死蜱残留量表示为w=（0.359±0.008）mg/kg。

从不确定度的整个评定过程中可看出，采用N Y/T 761-2008测定蔬菜中毒死蜱残留量不确定度的主要来源是标准溶液的配制和标准曲线的校准，贡献率超过95%，因此在检测中应重点控制这两个过程。

[1]王川,周巧红,吴振斌.有机磷农药毒死蜱研究进展[J].环境科学与技术,2011,34(7):123-127.

[2]中国人民共和国农业部.NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S].2008.

[3]蒋益中.密度瓶法测定葡萄酒中酒精体积分数的不确定度评定[J].工业计量,2011,21(5):33-35.

[4]臧慕文.分析测试不确定度的评定与表示(Ⅰ)[J].分析试验室,2005,24(11):74-79.

[5]国家质量监督检验检疫总局.JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].2012.

2017-08-18