盐酸法分解磷矿制磷酸研究现状

娄伦武，陈 铭，赵宗尧，卓知杰

盐酸法分解磷矿制磷酸研究现状

娄伦武，陈 铭，赵宗尧，卓知杰

(贵州能矿织金磷化工有限公司 贵州贵阳 550002)

简要介绍了目前国内外盐酸法分解磷矿制磷酸的研究现状，重点介绍了以色列IMI法制磷酸的工艺流程特点、磷酸品质、主要消耗指标以及采用IMI法制磷酸的企业。概述了盐酸分解磷矿制磷酸的优缺点以及采用盐酸法建厂的适宜条件。

盐酸法；磷矿；磷酸；研究现状

我国磷矿资源丰富，已探明资源总量仅次于世界磷矿资源大国摩洛哥，但由于我国磷化工行业发展迅速，富矿资源在急剧耗减。随着高品位磷矿资源的急剧减少和资源的日益贫化，正逐步从以富矿开发为主转向以中低品位磷矿开发为主的时代。

贵州省是我国的磷资源大省，保有资源量为26.87亿t，保有可开采储量5亿t。磷矿开发和加工是贵州省经济发展的支柱产业之一，开阳和瓮福两大磷矿区已得到良好开发，并相应形成了开发与加工基地。贵州省织金县新华磷矿区是贵州省的三大磷矿区之一，也是目前我国保持完好的特大型磷矿区之一，已探明磷矿石储量13.48亿t，稀土氧化物储量1 446 kt。

1 我国盐酸法分解磷矿制磷酸研究现状

我国盐酸法分解磷矿制磷酸的研究工作始于1965年。早期原化工部太原化工研究院、四川省自贡市化工研究院以及大连工学院等均开展过小规模的实验室试验，大连工学院在小试的基础上进行过模型试验。1971年，上海骨胶厂与上海化工研究院合作，对盐酸分解骨炭和磷矿、液-液溶剂萃取制磷酸进行了连续模型试验，在此基础上于1973年设计并投产了年产500 t、w(P2O5)为58%的磷酸生产车间[1- 2]。

武汉市化工研究院承担的湖北省科技攻关重点项目“盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸新工艺中试装置”于2006年8月一次性试车成功，生产出的肥料级磷酸和工业级磷酸质量达到国家标准要求。据介绍，盐酸法可直接利用中低品位磷矿制造工业磷酸，无需选矿，能节约大量电能、燃煤和硫资源。该法适用于任何品位的磷矿石，P2O5的总回收率可达93%以上[3]。

宜昌仁和矿业有限公司开发的“盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸创新技术”于2005年通过了湖北省科技厅组织的专家鉴定。该技术是利用盐酸对任何品位、任何杂质含量的磷矿进行分解，得到的湿法磷酸以有机溶剂进行萃取净化，最后得到w(P2O5)为85%的工业磷酸。该技术与硫酸湿法磷酸、黄磷热法磷酸和窑法磷酸的技术路线相比，节省了大量磷矿、硫铁矿和硫黄资源，实现了以最小的资源成本获得最大的经济效益和环境效益。宜昌仁和公司已建成年产 1 000 t P2O5盐酸法工业磷酸的中试装置并获得成功[4]。

2007年8月5日，湖北宜城市水屹化工有限公司年产1 000 t P2O5盐酸法分解中低品位磷矿制造工业磷酸的工业应用项目取得成功。盐酸法制工业磷酸工业化应用项目解决了矿石品种多样性、氯化氢的循环和平衡、设备防腐三大关键技术问题，装置所采用的矿石原料大部分品位在15%以下，最低的只有6.3%，生产的工业磷酸达到国家标准要求。

由凯恩德利(北京)科贸有限公司(以下简称凯恩德利公司)自主研发、设计的10 kt/a盐酸法食品级磷酸项目于2012年2月在埃及投入建设并成功试车。该项目生产的磷酸产品有效P2O5质量分数在85%以上，各项指标均达到或超过了食品级磷酸的技术要求，这是世界上第1套规模化盐酸法食品级磷酸生产装置。该生产工艺流程由制粉、溶矿、过滤、萃取、蒸发等工序组成，采用埃及建设的4 000 t/a硫酸钾项目副产的盐酸和低品位磷矿为原料[5]。

凯恩德利公司独立研发的盐酸法食品级磷酸生产工艺突破性地创立和构建了硫酸钾-磷酸-氯化钙的循环产业链，用盐酸代替硫酸来生产磷酸，不仅有效避免了磷石膏的产生，减少环境污染，而且可以将低品位磷矿高收率地加工成饲料级、工业级和食品级磷酸；降低了对磷矿品位的要求，大大提高了磷矿资源的利用率。

凯恩德利公司于2007年起开始进行KTT盐酸法生产食品级磷酸的工艺研究。该技术采用磷矿与盐酸进行反应并生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂萃取分离出磷酸，再经过蒸发除杂等一系列工段，最终得到食品级磷酸产品并副产氯化钙。凯恩德利公司研发的盐酸法湿法磷酸生产工艺有效避免了大量三废的产生，所产生的副产品氯化钙同样具有一定的经济价值。

此外，利用盐酸分解磷矿制备NPK复合肥、氯基复合肥、磷酸氢钙、磷酸铵盐、磷酸二氢钾等产品在我国也有大量研究，并形成了专利保护。

2 国外盐酸法分解磷矿制磷酸研究现状[2,6- 10]

盐酸分解磷矿最早的专利发布于1935年，就当时的工业水平，这种工艺毫无实用价值，因为要将分解后生成的磷酸与氯化钙分离是相当困难的。随着溶剂抽提萃取技术的不断开发以及改进，1959年以色列矿业公司(IMI)首次提出了用盐酸分解磷矿、溶剂萃取磷酸(IMI法)的试验报告。迄今为止，采用IMI法已建成工业化磷酸生产装置近10套，产能超过200 kt/a，单系列装置P2O5产能可超过60 kt/a。IMI法可以利用任何品位的磷矿制得肥料级、工业级和食品级磷酸，P2O5收率超过98%。

2.1 IMI法工艺过程要点

用盐酸分解含氟的磷矿石制磷酸的基本化学反应可用下式表示：

Ca10F2(PO4)6+20HCl=6H3PO4+10CaCl2+2HF

采用盐酸分解磷矿石时，磷矿中的酸溶性物质(如CaCO3)同时被分解，不溶物含量很少，主要是硅化物和不溶的有机物等。

IMI法的主要工艺过程包括磷矿的分解和残渣的分离、溶剂萃取、稀磷酸蒸发浓缩、氯化钙废液中溶剂的回收、溶剂净化和残渣处理，其工艺流程框图如图1所示。

图1 IMI法工艺流程框图

2.1.1 磷矿的分解和残渣的分离

盐酸分解磷矿部分包括盐酸和磷矿的供料系统、酸分解槽中磷矿被盐酸分解、从酸分解液中沉降和分离酸不溶性固体残渣以及逆流倾析洗涤残渣的沉降洗涤系统。

磷矿粉和盐酸分别加入带有搅拌装置的酸解器中使磷矿粉分解(盐酸的理论用量可按照磷矿中的钙全部转化为CaCl2所需的HCl的量来计算，盐酸的实际用量为理论用量的102%～105%)，然后用倾析法进行固液分离，得到含H3PO4，HCl和CaCl2的酸解液以及酸不溶物，酸解液送萃取工序萃取磷酸，酸不溶物在用水逆流洗涤的同时把含有H3PO4，CaCl2和少量HCl的洗涤液送回酸解槽循环使用，洗涤残渣送残渣处理工序。

2.1.2 溶剂萃取

溶剂萃取部分包括萃取、反萃取、萃取相的洗涤净化以及萃余相的盐酸解析。

IMI法采用混合戊醇(正戊醇与异戊醇的体积比为6∶4)作为萃取剂。萃取在混合澄清器中进行，酸解液与萃取剂逆流接触，磷酸被移入萃取相，萃余相为含HCl和CaCl2的水溶液，可通过调节回流量使CaCl2绝大部分进入萃余相而使萃取相中只含H3PO4，HCl和溶剂。然后把萃取相送至另一台混合澄清器，用水逆流洗涤，使H3PO4和HCl全部进入水溶液相，剩下的不含酸的溶剂循环使用，经反萃取得到的稀磷酸即可送蒸发浓缩工序提取磷酸。

2.1.3 稀磷酸蒸发浓缩

反萃取得到的稀磷酸溶液中含有盐酸和溶剂，在蒸发浓缩过程中必须加以回收。蒸发浓缩过程必须考虑3个因素，即溶剂的全部回收、回收尽可能浓的盐酸以及热量的经济利用。蒸发浓缩通常采用三效真空蒸发器进行提浓，过程中醇、水和HCl作为馏出物被加以回收，而浓缩物即为含HCl质量分数1.5%～2.0%、质量分数为75%的H3PO4，还可进一步在填料塔内用蒸汽汽提至含HCl质量分数不超过500×10-6。若生产工业级磷酸，还必须去除金属离子，然后采用单效真空蒸发浓缩至质量分数为95%的H3PO4，最后经填料塔用氧化剂进行漂白处理。

2.1.4 氯化钙废液中溶剂的回收

由于来自萃取工段的氯化钙废液中含有溶剂，从经济性考虑，必须加以回收，这部分溶剂的回收是在精馏塔中以共沸精馏的形式进行。

2.1.5 溶剂净化

一部分循环的溶剂因含有从磷矿石中带入的有机物质，故需送往单效蒸发器净化，馏出的溶剂返回溶剂回路，残液则送下一个溶剂回收器，进一步回收带走的溶剂。

2.1.6 残渣处理

IMI工艺的废弃物主要是来自酸解过程的不溶性残渣和含CaCl2的盐水，处理方法是采用两级中和，第1级用石灰中和至pH为3，第2级用NaOH中和至pH为7，必要时还可用倾析法分离得到含低浓度杂质的CaCl2清液。

2.2 IMI法和硫酸法产品品质对比

IMI法的湿法磷酸纯度比硫酸法高，与热法磷酸的质量相当(表1)，甚至还可获得食品级的磷酸。硫酸法湿法磷酸的质量受原矿组成的影响较大，IMI法湿法磷酸的质量几乎不受原矿组成的影响。

表1 IMI法与硫酸法所制得磷酸的组分分析 %

注：1)如Pb等

2.3 IMI法制磷酸主要消耗指标

IMI法制磷酸吨P2O5主要消耗指标见表2。

表2 IMI法制磷酸吨P2O5主要消耗指标

项目指标磷矿(P2O5质量分数32%)/t3.19HCl(折100%)/t2蒸汽/t4.3电/(kW·h)100工艺水/m33冷却水/m3165溶剂/kg4

2.4 采用IMI法生产磷酸的企业

自1967年以来，IMI法总产能已达200 kt/a以上，主要生产企业见表3。

表3 采用IMI法生产磷酸的主要企业

生产企业装置能力1)/(kt·a-1)HCl来源印度BILT14.5烧碱-氯化物的副产日本Toyo烧碱有限公司4.6制碱装置副产巴西科勃布拉斯(美国)16.0来自临近企业以色列海法(Haifa)化学公司30.0副产以色列阿莱德(Arad)化工公司16.0澳大利亚120.0来自氯碱厂

注：1)以P2O5计

3 盐酸分解磷矿制磷酸的优缺点

3.1 优点

(1) 盐酸分解磷矿具有反应迅速、P2O5收率高、磷矿适用范围广、生产成本低等特点。

(2) 盐酸分解磷矿制磷酸技术十分成熟，生产的磷酸品质高，可以进一步加工成精细磷酸盐产品，提高后端产品的附加值。以色列、巴西、印度等国家已经实现工业化生产，我国也有相关专利技术支撑并已在国外建厂。

(3) 随着氯碱工业和有机化学工业的发展，将会产生大量过剩盐酸或废盐酸，可以廉价甚至免费获得供应，这对于盐酸分解磷矿制磷酸的经济性成为一个有利因素。

(4) 盐酸分解磷矿制磷酸没有结垢物生成，磷酸组分及质量与磷矿组成无关，易于生产高纯度的磷酸。

(5) 无磷石膏产生，减少了磷石膏堆存的相关费用，环保压力也大大减轻。

3.2 缺点

(1) 我国在盐酸分解磷矿制磷酸方面的研究较少，虽然由凯恩德利公司自主研发、设计的10 kt/a盐酸法食品级磷酸项目在埃及试车成功，武汉市化工研究院以及湖北的一些企业先后完成有关中试并取得了相应的成果，但目前国内还没有盐酸分解磷矿制磷酸的工业化装置。

(2) 盐酸分解磷矿后生成的CaCl2是无用成分，而且含大量CaCl2废液的处理是一个难题。

(3) 由于盐酸浓度低，单位产品需处理的物料量大，对产品磷酸浓度影响较大。

(4) 盐酸法工艺流程复杂，而且需要大量采用耐酸、耐溶剂腐蚀以及橡胶衬里设备，因此装置投资较大。

4 结语

虽然目前世界上采用盐酸分解磷矿制磷酸的企业不多，装置规模也不大，但由于其具有对磷矿的质量要求不高、可利用副产盐酸、三废治理和环境污染问题较易解决、产品磷酸质量较高等特点，故在特定的条件下仍可考虑采用。如果在生产装置周边有廉价盐酸可以利用或因副产盐酸造成公害的地区，采用盐酸直接分解中低品位磷矿制磷酸，可降低洗选成本以及洗选造成的磷损失，同时发展下游精细磷化工产品，不但能产生较好的经济效益，而且可以使盐酸资源得到充分利用，实现变废为宝、环境友好的目标。

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PresentResearchStatusofPreparingPhosphoricAcidbyPhosphateRockDecompositionUsingHydrochloricAcidMethod

LOU Lunwu, CHEN Ming, ZHAO Zongyao, ZHUO Zhijie

(Guizhou Energy Mineral Zhijin Phos- Chemi Co., Ltd., Guiyang 550002, China)

A brief introduction is given of the present research status of producing phosphoric acid by phosphate rock decomposition using hydrochloric acid method at home and abroad, and characteristics of process flow of making phosphoric acid, quality of phosphoric acid, main consumption indexes of Israeli IMI process and enterprises which adopt IMI process to produce phosphoric acid are focused on. The advantages and disadvantages of producing phosphoric acid by phosphate rock decomposition using hydrochloric acid and the suitable conditions of constructing plant using hydrochloric acid process are summarized.

hydrochloric acid method; phosphate rock; phosphoric acid; present research status

TQ126.3+5

A

1006- 7779(2017)04- 0005- 04

2016- 11- 12)

娄伦武(1979—)，男，高级工程师，从事磷化工技术管理工作；271083542@qq.com