气氛退火对La0.7Ba0.3MnO3/LaAlO3外延薄膜磁输运行为的影响

李 兵，俞 娟，刘亲壮，张永兴，刘忠良，耿 磊

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

气氛退火对La0.7Ba0.3MnO3/LaAlO3外延薄膜磁输运行为的影响

李 兵，俞 娟，刘亲壮，张永兴，刘忠良，耿 磊

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

采用磁控溅射技术在(001)取向LaAlO3单晶衬底上制备了La0.7Ba0.3MnO3外延薄膜.利用x射线衍射对其外延性质进行了表征.系统研究了退火气氛对薄膜磁输运行为的影响.结果表明,无论Ar气氛退火还是O2气氛退火,薄膜的电阻-温度曲线均表现出金属-绝缘体转变行为,且转变温度随着外界磁场的增加向高温方向移动.同时,Ar气氛退火薄膜的磁阻效应加强,而O2气氛退火薄膜则呈现典型的磁阻效应,即低温磁阻率很小,在较小的外场下就会饱和.这一差异可以看作Ar退火薄膜内部存在相分离的佐证,外场下较大的磁阻率由两种机制贡献.

巨磁阻；薄膜；相分离；退火

巨磁阻(CMR)锰氧化物具有钙钛矿结构,理想情况下具有ABO3型立方晶格,如图1所示.B位Mn原子被周围6个面心O原子包围,形成Mn-O八面体结构,A位一般是La、Pr、Nd等元素.通过二价A位掺杂形成Re1-xAxMnO3(其中Re为三价稀土离子,如 La、Pr、Nd 等;A 为二价碱土元素, 如 Ca、Sr、Ba等),其结构因为八面体的倾斜和扭转一般畸变为正交或菱面体结构,Mn的价态也由三价变为三价和四价的混合态[1-3].此类化合物不但具有明显的巨磁阻效应,还蕴含着丰富的物理现象,是研究深层次物理问题的有效载体.电荷、轨道、晶格、自旋之间的耦合作用使得其内部存在复杂的相互作用,如在位库伦排斥、长程库伦作用以及磁相互作用等.在磁场、应力等条件的作用下,这些能量差别不大的相互竞争作用,会导致体系呈现复杂的电输运、磁性质以及其他性质(如力学、热学性质),涉及双交换理论、Jahn-Teller效应、金属-绝缘体转变行为、电荷有序相、轨道有序、电子相分离等许多凝聚态物理的基本问题[4-8].锰氧化物薄膜是近年来人们研究比较多的课题.这不但因为在实际应用中,材料的使用一般以薄膜的形态存在,更因为薄膜性质可以更加方便的加以调控,如通过衬底的选择改变应力状态、控制薄膜厚度以及改变内部缺陷的形态等.在众多锰氧化物薄膜中,La1-xBaxMnO3(LBMO)因其独特的性质,如较高的磁转变温度,大的磁致伸缩系数以及较高的室温磁阻率等逐渐引起了人们极大的研究热情[9-11].相关研究表明,与其它锰氧化物不同,拉伸应变使得该体系的磁转变温度升高.Zhang等[12]人通过考虑轨道自由度的影响对此给出了解释,他们认为张应力的存在降低了面内轨道的能量,促使eg电子倾向于占据该轨道,从而使面内的巡游性增加,导致磁性转变温度的上升.此外,退火也是控制薄膜性质的有效手段,它不但可以引起薄膜氧含量的变化从而改变三价和四价锰的比例进而调控双交换的强弱,还可以调节缺陷的形态,引起薄膜性质的变化.

图1 理想ABO3型钙钛矿结构示意图

在本文中,我们在(001)取向的LaAlO3(LAO)衬底上采用磁控溅射技术制备了LBMO外延薄膜,系统研究了退火气氛对薄膜磁输运行为的影响.研究发现,无论是Ar气氛退火还是O2气氛退火薄膜，其电阻-温度曲线均表现出金属-绝缘体转变特性,且电阻值在外界磁场作用下明显下降，表现出较大的磁阻率.同时,Ar气氛退火薄膜的磁阻率有所增加,金属-绝缘体转变温度与O2气氛退火样品相比有所降低.

1 实验

1.1 薄膜制备

LBMO薄膜采用磁控溅射方法制备,衬底选择(001)取向的LAO单晶,规格为10mm5mm0.5mm,制备过程保持衬底温度700℃,溅射气压保持在5Pa,Ar与O2的流量比为21/7,由质量流量计控制.溅射所用靶材由传统的固相反应法制备.将合适比例的高纯度 La2O3、MnO2、BaCO3混合, 置于玛瑙研钵研磨大约两小时,而后置于刚玉坩埚在高温炉中烧结12小时,烧结温度为1200℃.再将所得粉末再次研磨,在1300℃下高温烧结24小时,反复两次.最后将所得粉末研磨,用压片机在30Mpa压力下压成圆形薄片,在1500℃高温烧结24小时.

1.2 薄膜的退火、测试及表征

所得LBMO外延薄膜在管式气氛炉中进行退火处理,退火气氛分别为一个大气压的Ar气和O2气,退火温度为900℃,时间为12小时.薄膜的外延性质由x射线衍射仪表征,所用射线为Cu把Kα,波长为0.15418nm.薄膜的磁输运行为由综合物性测试系统进行测试,电阻的测量采用标准的四端法,测试温度为4-320K.薄膜的厚度信息由横截面扫面电子显微镜给出.

2 结果及讨论

2.1 外延薄膜的x射线表征

图2是生长在(001)取向的LAO衬底上的LBMO薄膜的XRD图谱,薄膜厚度由横断面扫描电子显微镜确定,大约为180nm.与具有赝立方结构的靶材粉末相比,只观察到薄膜和衬底对应的（00l）系列衍射峰,并没有杂相峰出现,表明LBMO沿c轴择优取向生长,具有较大晶格常数的LBMO衍射峰出现在相应的LAO衍射峰的低角侧.我们知道,单晶LAO衬底的晶格常数较小,为3.79Å,而LBMO块材的晶格常数为3.91Å,因此薄膜会受到来自LAO衬底施加的双轴压缩应力作用.这导致薄膜面内晶格被压缩,与此同时c轴方向晶格被拉伸.此处根据XRD数据计算的结果为3.93Å,伸长量不大,这与薄膜厚度较大,应变完全弛豫有关.

图2 LBMO/LAOXRD衍射图谱

2.2 O2气氛退火薄膜的磁输运行为

图3所示为O2气氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁场下的电阻-温度曲线,从图中可以看出,所有曲线均表现出金属-绝缘体转变特性.在转变温度以上,薄膜的电阻随温度的增加逐渐下降,具有负的电阻温度系数,表现为绝缘体行为.在转变温度以下,薄膜的电阻随着温度的下降逐渐下降,具有正的电阻温度系数,表现为金属行为.与文献报道一致,随着磁场的增加,薄膜的金属-绝缘体转变温度逐渐向高温方向移动,这与磁场作用下铁磁相比例增加和双交换作用加强有关.

图3 O2气氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁场下的电阻-温度曲线

图4所示为O2气氛退火LBMO/LAO薄膜在不同外界磁场作用下磁阻率随温度的变化曲线,磁阻率的计算采用下列公式：

其中,R0为不加磁场时的电阻,RH为有外界磁场存在时的电阻.从图中可以看出,样品的最大磁阻率出现在金属-绝缘体转变温度附近,同时随着磁场的增加向高温方向移动.在1T磁场下,薄膜的最大磁阻率为25%左右,当外场增加至5T时,最大值变为50%.在100K以下的低温区域，磁阻率数值较小,基本维持在10%左右.

图4 O2气氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁场下的磁阻率-温度曲线

2.3 Ar气氛退火薄膜的磁输运行为

图5为所示为Ar气氛退火薄膜在0T和5T外场下电阻随温度的变化曲线及相应的磁阻率.从图中可以看出,与O2退火薄膜相比,电阻数值增加,同时金属绝缘体转变温度略有降低,这可以从薄膜氧含量解释.一般而言,磁控溅射制备的薄膜都存在不同程度的氧缺位,这会使得薄膜中三价和四价锰离子的比例偏离最佳值,O2气氛退火可以在一定程度上降低氧缺位的数量,而Ar气氛退火主要以改善薄膜的结晶质量提高薄膜的性质,例如降低晶界数量以及释放应力等.但值得注意的是两者的差别并不是很大,也就是说O2气氛退火只能在很小程度上弥补薄膜中氧含量的不足.从上图还可以看出,Ar退火薄膜的磁阻率相比O2退火薄膜有所增加,最大磁阻率达到65%,同时低温区域磁阻也有了一定程度的增加.这在一定程度上说明薄膜内部存在因氧空位或者分布不均匀导致的相分离.在这种情况下,磁阻的来源有两个：一个是铁磁相内部的本征磁阻,主要起因为磁场下双交换的增加以及铁磁相比例的增加；另一个磁阻来源是铁磁与非磁相之间的自旋相关隧穿,类似于多层膜.另外，我们还发现,薄膜的电阻在低温区随温度的降低呈上翘趋势,这可以归因于,无序导致的弱局域化效应.

图5 Ar气氛退火LBMO/LAO薄膜在不同磁场下的电阻-温度曲线及相应的磁阻曲线

3 结论

本文用磁控溅射方法在(001)取向的LAO衬底上制备了LBMO外延薄膜,讨论了退火气氛对薄膜磁输运行为的影响.研究表明,无论是Ar气氛退火还是O2气氛退火,其电阻-温度曲线均表现出明显的金属-绝缘体转变行为,且转变温度随外场的增加向高温方向移动.相比较而言，O2气氛退火薄膜具有更高的转变温度,这与O2气氛退火在一定程度上降低薄膜内部的氧缺位有关.从磁阻数据来看,Ar气氛退火薄膜具有相对更高的磁阻率,尤其是低温磁阻增加明显,这可以归结为薄膜内部出现的相分离.

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O482.54；O484.3

A

1673-260X（2017）10-0006-03

2017-07-04