LaVO4:Sm3+的形貌调控与表征的实验设计

赵长春， 刘晓君， 王 颇

(江苏师范大学 化学与材料学院， 江苏 徐州 221116)

LaVO4:Sm3+的形貌调控与表征的实验设计

赵长春， 刘晓君， 王 颇

(江苏师范大学 化学与材料学院， 江苏 徐州 221116)

介绍一种采用溶剂热法合成制备LaVO4:Sm3+发光材料的综合性实验，通过加入硼砂等改性剂以及调控溶液的pH值，可以制备多种形貌的LaVO4:Sm3+微粒。借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪以及荧光光谱仪等对其形貌、晶型以及发光性能进行表征。通过实验使学生巩固纳米颗粒的常见合成方法以及表征方法，实验方案简单易行，具有一定的新颖性。通过对微观世界的观察，可以激发学生的科研兴趣，有利于提高学生的独立科研素养以及创新实践技能。

LaVO4； 实验设计； 溶剂热法

在普通高校中，由于综合性实验能更好地创造多种实验条件，更好地体现学生的自主性和创新性，激发学生的学习兴趣和实验热情，越来越受到众多高校的重视[1-3]。在材料综合实验中，既要考虑学生的基础知识和基础技能，又要考虑实验的新颖性以及可操作性，充分利用现有的仪器设备资源，从而锻炼和提高学生的各种技能[4]。结合有关科研工作设计了一个材料综合实验，方法简单、易于操作、可拓展性强，采用简单的水/溶剂热方法合成掺杂Sm3+的LaVO4发光纳米颗粒。不同实验室结合具体情况，可以替换不同的掺杂物如Tb3+、Eu3+等，也可以采用不同的溶剂，如纯水，更换不同的醇类溶剂、不同醇水比的混合溶剂等，也可以采用不同的添加剂，如环糊精等，均能获得较好的实验效果。学生在实验前，一方面通过查阅资料，了解诸如纳米材料的合成、晶型结构、稀土发光等相关知识；另一方面通过所设计实验方案的实施，使得学生将所学习的理论知识应用于实践，达到学以致用的目的。

1 实验目的

(1) 通过查阅文献，了解稀土发光材料的种类和纳米材料的制备方法；

(2) 熟悉单斜相的独居石结构和四方相的锆石结构的异同；

(3) 掌握采用溶剂热法制备无机纳米材料的方法；

(4) 了解X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及荧光光谱仪的基本原理，测试方法以及实验数据的处理。

(5) 学习稀土离子发光峰的归属。

2 实验原理

水/溶剂热法是指在特制的密闭反应容器中，利用水或者其他溶剂(包括混合溶剂)作为反应介质，通过加热使其形成一个高温、高压的反应空间，从而合成不同性能材料。由于在高温高压环境下，随着反应物活性的提高，化学反应过程中出现的中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此易于获得介稳结构、特殊凝聚态的产物[5-6]。

稀土钒酸盐晶体具有2种晶态，分别是四方相的锆石结构(空间点群为I41/amd)和单斜相的独居石结构(空间点群为P21/n)。在镧系元素中，由于La3+离子具有最大的离子半径，因而室温下LaVO4的稳定晶型为配为数为9的单斜相结构(m-LaVO4)，而不是配为数为8的锆石结构(t-LaVO4)[7-9]。由于晶体结构的差异，导致其性能存在巨大差别，例如m-LaVO4既不是合适的发光基质材料，也没有多少催化性能，而t-LaVO4则相反，是一种性能优异的发光基质材料，常用于激光器件上转换发光材料以及太阳能电池等诸多领域[10-11]。由于t-LaVO4为亚稳结构，常规的固相合成技术难以制备。最近人们采用水/溶剂热法，通过加入EDTA在一定条件下可以获得具有锆石结构的LaVO4晶体，通过掺杂稀土发光离子，如铕、钐、铽等可制备不同性能的光学材料[12-15]。

3 实验仪器和试剂

(1) 试剂：硝酸镧，硝酸钐，偏钒酸钠，无水乙醇，乙二醇，氢氧化钠，硝酸，硼砂，六次甲基四铵，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)。以上试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

(2) 仪器：数控精密恒温水浴锅，超声波清洗器，恒温烘箱，离心机，场发射扫描电子显微镜，X-射线衍射仪，荧光分光光度计。

4 实验方法

(1) 溶液配制：室温下预先配制NaOH(6 mol/L)，Sm(NO3)3(0.15 mol/L)，NaVO3(1.74 mol/L)，乙二醇∶水(V∶V=1∶1)溶液。

(2) 不同条件下LaVO4:Sm3+纳米材料的制备：用移液管准确移取乙二醇∶水(V∶V=1∶1)溶液20 mL，依次加入0.41 g La(NO3)36H2O、0.35 mLSm(NO3)3(0.15mol/L)、0.50 g EDTA、1.14 mLNaVO3(1.74 mol/L)、不同体积的NaOH(6 mol/L)以及0.4 g的硼砂等改性剂后，水浴搅拌加热(70 ℃),得到浅黄色澄清溶液。将此溶液转入25 mL的水热反应釜中，将反应釜置于数显烘箱中，150 ℃反应24 h。自然冷却至室温后，离心过滤得白色沉淀，用水或无水乙醇分散后清洗2～3次，得沉淀在烘箱中50 ℃烘干，备用。

(3) 对产物的XRD表征：取产品适量，在研钵中磨成细致均匀粉末，置于X射线衍射仪上测定产物的XRD谱图，并与标准谱图对照，确定产物的晶相。

(4) 对产物的SEM表征：取少量样品，至于无水乙醇中超声分散20 min，将分散均匀的悬浮液滴加少许在洁净硅板上，在烘箱内50 ℃干燥烘干。然后用导电胶带把硅板固定于样品台上，在场发射电子扫描显微镜下观察样品的形貌，并根据照片的比例计算样品的尺寸大小。

(5) 对产物的发光性能表征：称取产品0.0050 g，用超纯水稀释至50 mL，超声分散20 min。选用激发波长270 nm激发，记录发射光谱；选用发射波长649 nm，记录荧光激发光谱。

5 实验结果与讨论

5.1 样品的形貌表征

图1给出了在不同改性剂和碱性环境中制备的LaVO4:Sm3+纳米材料的形貌特征。在硼砂改性剂条件下，得到的基本是属于棒状结构。可以看出，随着加入氢氧化钠量的增加，棒状结构的形貌呈现出规律性的变化。随着溶液碱度的增加，棒的长度略有减少，而与此同时其宽度有所增加，从而形成不同的微观形貌，如针状(长约0.71m(a))、束状(长约0.60m(b))和片状(长约0.48m(c))结构。可见，在本实验条件下，通过改变加入碱的量，可以简单地控制LaVO4:Sm3+纳米材料的形貌，从而改变材料的发光性能等。若使用改性剂六次甲基四胺，则得到球型材料(d)，从尺寸上看球型材料的直径约为0.095m，远小于棒状结构。可见改变改性剂的种类，可以显著改变纳米材料的微观结构。

图1 不同条件下制备的LaVO4:Sm3+的SEM图片

5.2 样品的晶相结构表征

纳米材料的性能强烈依赖于其微观晶相结构。对于LaVO4:Sm3+纳米材料，其具有发光能力微弱的单斜相结构和强烈发光的四方相结构。图2给出了在不同改性剂和碱性环境中制备的LaVO4:Sm3+纳米材料的XRD图谱。对照LaVO4的单斜相标准谱图(JCPDS No. 50-0367)和四方相标准谱图(JCPDS No. 32-0504)，可以看出通过加入六次甲基四胺制备的LaVO4:Sm3+纳米材料为单斜相结构，而通过加入硼砂制备得到的为四方相结构，所得晶型纯度均很高，没有出现其他杂峰。因此，可以通过控制不同的改性剂来改变材料的晶相结构。

图2 不同形貌的LaVO4:Sm3+的XRD谱图

5.3 样品的发光性能表征

图3给出了在不同条件下制备的LaVO4:Sm3+纳米材料的荧光激发光谱和荧光发射光谱。从图3中可以看出其发射光谱主要来自于Sm3+离子的跃迁，与其4G5/2能级到6HJ(J=5/2, 7/2, 9/2)能级的辐射跃迁关联。其中强度最高的为约601 nm的荧光发射，来自于4G5/26H7/2的跃迁。波长约563 nm和649 nm的荧光发射峰分别对应于4G5/26H5/2和4G5/26H9/2的跃迁。虽然荧光光谱均来自于Sm3+离子的跃迁，但是由于其所处的基质材料LaVO4的晶型，微观形貌不同，导致Sm3+离子所处的晶体场有一定的变化，从而导致4G5/26HJ跃迁的概率不同，其发光强度存在较大差异。从图中3可以看出，具有单斜相结构(m-LaVO4:Sm3+)发光强度显著低于四方相锆石结构(t-LaVO4:Sm3+)。这是由于在单斜相结构中LaVO4的反演对称性高于四方相晶体，导致晶体中4G5/26HJ跃迁的概率相对较低，所以，t-LaVO4更适合于做发光基质材料。同样为四方相锆石结构(t-LaVO4:Sm3+)，其发光性能还依赖于其微观形貌特征，从实验结构可以看出，片状结构具有更好的发光性能。

图3 不同形貌的LaVO4:Sm3+的荧光激发/发射光谱图

6 结论

本综合实验采用简单的溶剂热合成方法，制备了不同形貌和不同晶型的LaVO4:Sm3+发光材料。采用X射线衍射仪、扫描电镜以及荧光光谱仪对其形貌以及发光性能进行表征，可以加深学生对无机化学，材料化学以及仪器分析等相关学科理解，通过对结构—性质的对应相互关系的直接观察，可以深刻理解材料化学的本质内涵。在实验过程中，学生不仅能巩固课堂上学习的理论知识，而且可以通过自身的实践和思考，对发光现象、微观形貌、晶型结构等进行综合分析，锻炼逻辑思维能力，培养良好的科学素养。

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Design of experiment on morphological regulation and characterization of LaVO4:Sm3+

Zhao Changchun, Liu Xiaojun, Wang Po

(School of Chemistry and Materials Science, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, China)

A comprehensive experiment on synthesis of the LaVO4:Sm3+luminescent materials by the solvothermal method is introduced. By adding the borax and other modifiers and by regulating the pH value of the solution, a variety of morphologies of LaVO4:Sm3+particles can be prepared, and the morphology, the crystal shape and the luminescent properties are characterized with the help of the scanning electron microscopy, the X-ray diffractometer, the fluorescence spectrometer, etc. Through the experiments, the students are able to master the common methods of synthesis and the characterization methods of nanoparticles. The experiment scheme is simple and feasible, and has certain novelty. Through the observation of the micro-world, it can stimulate students’ interest in scientific research, and improve their independent scientific research quality and innovative practical skills.

LaVO4； design of experiment； solvothermal method

G642.423

A

1002-4956(2017)10-0191-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.047

2017-03-16修改日期2017-04-27

国家自然科学基金项目“基于高通量单颗粒LSPR成像的胰腺癌早期标志物检测研究”(21405064)；江苏高校品牌专业建设工程项目(PPZY2015B110)

赵长春(1972—)，男，江苏睢宁，博士，副教授，主要从事发光纳米材料的研究和仪器分析课程教学.

E-mail：zcchxz@163.com