脱模时间对掺ZY膨胀剂水泥石抗碳化性能的影响研究

郭少昱，江守恒，朱卫中

(1.哈尔滨市市政工程设计院，黑龙江 哈尔滨 150030；2. 黑龙江省寒地建筑科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080；3. 黑龙江省城镇建设研究所，黑龙江 哈尔滨 150040)

脱模时间对掺ZY膨胀剂水泥石抗碳化性能的影响研究

郭少昱1，江守恒2，朱卫中3

(1.哈尔滨市市政工程设计院，黑龙江 哈尔滨 150030；2. 黑龙江省寒地建筑科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150080；3. 黑龙江省城镇建设研究所，黑龙江 哈尔滨 150040)

在实际工程应用中，施工条件对掺ZY膨胀剂混凝土的耐久性具有显著影响，其中抗碳化性能是重要课题之一。本文主要研究加速碳化条件下，脱模时间对掺膨胀剂水泥石抗碳化性能的影响，通过测试力学性能、碳化深度及计算碳化系数发现：掺8%ZY膨胀剂降低了水泥石力学性能，且增加了水泥石碳化深度，但延长水泥石脱模时间可有效提高掺ZY膨胀剂水泥石的抗压强度及显著降低水泥石的碳化深度。

脱模时间；ZY膨胀剂；水泥石；碳化性能

混凝土的碳化行为本质上是混凝土中的碱性水化产物与碳酸(由CO2进入水泥石孔溶液后与水反应所形成)的化学反应，因此混凝土碳化亦称为碳酸化或中性化[1-4]。混凝土的碳化过程降低了其孔隙液相碱度，从而对混凝土耐久性造成显著影响，即当混凝土中液相碱度pH值低于11.5时，混凝土中的钢筋将失去稳定的钝化膜保护，在水和氧气的存在下使得钢筋产生电化学腐蚀，锈蚀产物造成的体积膨胀会导致混凝土的裂化[5-6]。正因如此，混凝土的碳化行为成为了耐久性研究的重要课题之一[1-3]。

膨胀剂作为一种可控制混凝土收缩开裂的外加剂在我国开展研究较早，并得到了较为广泛的应用[7]。根据膨胀源不同，膨胀剂可分为硫铝酸盐系、石灰系、铁粉系、镁系及复合型膨胀剂五种类型，由于引入的膨胀物质不同，使用膨胀剂的混凝土养护条件及使用注意事项存在显著差异[7-8]。例如，当使用以钙矾石(AFt)作为膨胀源的膨胀剂时，应注意使用温度不宜超过80 ℃，这是由于AFt在高温下的不稳定性会造成膨胀剂失效以及AFt分解产生的单硫型水化硫铝酸钙(AFm)会再次转化成为AFt导致延迟AFt的产生，造成后期开裂。因此掺膨胀剂的混凝土的耐久性得到了广泛关注[9-10]。由于膨胀剂的膨胀产物多为钙矾石、氢氧化钙等易被碳化的物质，因此掺膨胀剂混凝土的抗碳化行为值得深入研究[10-11]。

作为第五代膨胀剂，ZY型膨胀剂以其低碱含量、较高的膨胀性能以及优异的施工效果逐渐得到业内人员的认可[12]。ZY膨胀剂的膨胀源主要为钙矾石，其在碳化过程中(AFt的碳化分解)或低碱度条件下(AFt在环境pH低于10.7时分解)并不稳定[13-14]，因此碳化对掺ZY膨胀剂的混凝土耐久性会有显著影响。为排除矿物掺合料的干扰[15]，本文通过自磨硅酸盐水泥熟料配制P·Ⅰ型硅酸盐水泥，研究标准条件下带模与非带模条件下养护对掺ZY膨胀剂的水泥石抗碳化性能的影响，为明确ZY膨胀剂的使用条件提供理论基础。

1 原料与试验方法

1.1 原材料

硅酸盐水泥熟料由吉林亚泰水泥厂提供，使用球磨机初磨约40 min后过直径为4.75 mm的方孔筛，使用振动磨机细磨约20 min，磨细后的水泥熟料细度约为390 m2/kg，表观密度为3.19 g/cm3，磨细后熟料的粒径分布如图1所示。使用时为控制熟料的凝结时间，掺加5%(质量分数)的二水石膏作为缓凝组分共同使用。ZY膨胀剂购于北京中岩特种工程材料公司，化学成分见表1。

图1 磨细后熟料的粒径分布

1.2 净浆/砂浆配合比设计及养护条件设置

固定水胶比为0.40，ZY膨胀剂以粉体等质量取代8%的硅酸盐水泥(指95%水泥熟料与5%二水石膏混合配制的P·Ⅰ型硅酸盐水泥)，水泥净浆配合比见表2。

成型方式及养护条件设置按照表2提供的配合比分别成型边长为40 mm立方体净浆试块(强度试件)及40 mm×40 mm×160 mm长方体净浆试块(碳化试件)，带模于标准条件(温度为20±2 ℃、RH≥95%)下分别养护1 d、3 d及7 d后拆模(分别标记为ZY-1 d，ZY-3 d及ZY-7 d)，而后继续在标养条件下养护至测试龄期。

表2 水泥净浆配合比

1.3 测试方法

1.3.1 水泥石净浆强度

将养护好的水泥净浆立方体试块从标准养护室取出，参照《水泥胶砂强度检测方法》(GB/T 17671—1999)测量试块28 d及56 d抗压强度。

1.3.2 水泥石碳化深度测试

参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》(GB/T 50082—2009)进行水泥石净浆碳化试验。试验采用TH-B型混凝土碳化箱，设置二氧化碳浓度为20%，相对湿度为75%的条件下进行试验。为保证碳化深度不足以贯穿净浆试块，采用单侧碳化，即使用加热后的石蜡密封五个表面，保持一个非成型面单侧碳化至规定龄期后，取出破开后使用酚酞滴定法测量碳化深度。

2 结果与讨论

2.1 脱模时间对掺膨胀剂水泥石抗压强度的影响

按照表2所示配合比配制水泥净浆，掺膨胀剂的水泥石抗压强度的试验结果如图2所示。

图2 掺膨胀剂水泥石抗压强度

由测试结果可知，掺加8%ZY膨胀剂的水泥石在1 d拆模的条件下其抗压强度均有所降低，相对于基准组试件其养护28 d及56 d的抗压强度约分别下降7.14%及14.7%，这与HCSA膨胀剂掺入混凝土后的试验结果一致：HCSA在10%膨胀剂掺量下，24 h拆模的混凝土在养护56 d内的抗压强度均有所下降[10]。在无约束条件下(1 d拆模)，ZY膨胀剂掺量为8%时水泥石抗压强度较基准组略有下降，这主要由于在无约束条件下膨胀源(AFt)非均匀膨胀导致水泥石局部产生缺陷，进而导致水泥石强度下降。众所周知，在少量膨胀剂存在的情况下，诸如Ca(OH)2或钙矾石等膨胀源可有效填充水泥石中较大的孔隙，使水泥石抗压强度略有上升，例如文献[16]研究表明：HCSA膨胀剂在2%～8%掺量水平下，其配制的混凝土在118 d时抗压强度略高于基准组。在本试验中，8%ZY膨胀剂在非约束条件下则造成水泥石的强度略有下降，说明其产生的膨胀源足以在该条件下造成水泥石出现缺陷。

由图2可知，延长脱模时间可有效提高掺膨胀剂水泥养护28 d及56 d的抗压强度，在28 d龄期时，带模养护3 d及7 d的掺膨胀剂水泥石抗压强度分别较仅带模养护1 d的水泥石提高13.9%及22.3%，而相对于未掺加膨胀剂的基准组则分别提高了5.8%及13.6%。此试验结果说明带模养护对掺膨胀剂水泥石的性能存在显著影响，且在7 d范围内，随带模时间的延长，掺膨胀剂的水泥石抗压强度逐渐增加，意味着带模养护可以使得掺膨胀剂的水泥石内部结构更加密实。该试验结果与文献[17]的研究结果一致：当使用8%以下掺量的UEA型膨胀剂时，延长带模养护时间可以使得混凝土的抗压强度略有增加。带模养护不仅可使膨胀剂产生的膨胀产物填充水泥石孔隙，在限制条件下使得水泥石结构更加密实，另外在混凝土中，带模养护亦可改善水泥石与集料之间的界面过渡区[18]。但值得注意的是，文献[17]中同样指出，当膨胀剂掺量超过8%时，既使带模养护7 d，混凝土抗压强度仍表现为下降。因此，根据本文试验结果可知，当ZY膨胀剂掺量为8%时，带模养护可有效增加水泥石密实度并提高其抗压强度。

2.2 脱模时间对掺膨胀剂水泥石碳化深度的影响

根据加速碳化试验方法，在20%CO2浓度、75%相对湿度条件下进行碳化试验，试验结果如图3所示。

图3 掺膨胀剂水泥石碳化深度

试验结果表明，水胶比为0.40时，掺加8%ZY膨胀剂导致水泥石碳化深度较纯水泥石有所增加，例如，纯水泥石3 d的碳化深度约为5.2 mm，而掺加8%ZY膨胀剂且在带模养护1 d后脱模的水泥石的碳化深度则达到了7.6 mm，其增幅达46.1%。水泥石的碳化深度除与CO2浓度、温度及相对湿度有关外，还与水泥石孔结构、水泥石水化产物等有关系。本试验控制了环境条件一致，因此水泥石此时的碳化行为与其自身的孔结构(CO2扩散速率)及其水化产物(与CO2反应速率)有关。

水泥石碳化过程实质上是水泥石孔隙液相中的离子间的反应，由于氢氧化钙(Ca(OH)2)是保持水泥石孔隙液相碱度的关键水化产物，因此一般认为在普通水泥石中除可溶性碱外，Ca(OH)2优先参与碳化反应，导致水泥石孔溶液碱度降低。掺入ZY膨胀剂后，其中的硫铝酸盐矿物可与水泥石水化产物Ca(OH)2发生反应，生成硫铝酸钙类水化产物(AFt或AFm)[11]，其生成的水化产物亦可发生碳化，再次分解为碳酸钙、铝胶及石膏[14]。基于上述反应，加入ZY膨胀剂带来的效应表现为减少了水泥石中Ca(OH)2的含量，增加了AFt相，这使得水泥石内部孔隙液相碱度降低，因此，使得其抗碳化能力有所下降，导致碳化深度增加。另一方面，在非约束条件下，不均匀的膨胀可以导致水泥石产生显著的微裂纹，造成孔隙连通，为CO2的扩散提供通道。因此，在上述两种原因的作用下，水泥石的碳化深度显著增加。这与文献[11]所使用的HCSA膨胀剂略有不同，HCSA膨胀剂可以产生Ca(OH)2及AFt，其在水化产物方面对水泥石抗碳化性能影响要小于ZY膨胀剂，因此，掺HCSA膨胀剂的水泥石抗碳化性能会优于掺ZY膨胀剂的水泥石抗碳化性能[11]。

尽管掺加8%的ZY膨胀剂导致水泥石的碳化深度显著增加，但从图3的结果可以看出，延长带模养护时间，可以有效减小水泥石的碳化深度。例如，在加速碳化28 d后，7 d拆模的掺膨胀剂的水泥石碳化深度为13.3 mm，较同条件下1 d、3 d拆模的水泥石碳化深度分别减小14.7%及1.5%，但其碳化深度仍略高于未掺加膨胀剂的水泥石。在7 d带模养护时间范围内，随带模养护时间延长，掺膨胀剂水泥石碳化深度逐渐降低，甚至在带模养护7 d时，其28 d内的碳化深度接近基准组。造成以上试验现象的原因是由于同条件下可以认为水泥石的水化产物保持不变，而带模养护条件下膨胀产物可以有效填充至水泥石孔隙中，造成水泥石密实度有所增加，从而改善其抗碳化性能，这与抗压强度试验规律一致。

因此，延长带模养护时间是一种有效的提高掺ZY膨胀剂的水泥石抗碳化性能的手段，在实际工程中，建议掺膨胀剂混凝土的脱模时间延长至7 d以上。

2.3 脱模时间对掺膨胀剂水泥石碳化系数的影响

关于水泥石碳化过程评判的另一标准，即使用根据碳化模型计算的碳化系数来表征。由于混凝土碳酸化的过程主要受气体扩散及化学反应的影响，目前的研究结果表明，Fick第一定律可以较好的描述此过程。因此，在诸多的预测或计算模型中，目前统一的认识是碳化的深度与碳化时间的平方根成正比，如式(1)所示，而碳化系数k则可以有效表示水泥石碳化情况[19]：

(1)

式中：x为碳化深度，mm；t为碳化时间，d；k为碳化系数，mm·d-1/2。

由于碳化受到CO2浓度、环境温度及相对湿度、材料因素、施工因素等影响，因此k值为特定条件下反应碳化行为的综合系数，在本加速试验条件下(CCO2=20%，RH=75%，T=20 ℃)，利用测试的碳化深度及碳化时间计算水泥石碳化系数，用以比较脱模时间对水泥石抗碳化性能的影响，见表3。

表3 掺膨胀剂水泥石养护28 d碳化系数

表3计算了掺膨胀剂水泥石养护28 d内碳化系数，由计算结果可知，在加速条件下，基准组水泥石碳化系数在3.00～3.14 mm/d1/2范围内波动，而掺加8%ZY膨胀剂且仅养护1 d后拆模的水泥石，再养护7 d内碳化系数增长显著，而再养护至14 d、28 d后其碳化系数较之前略有下降，这说明膨胀剂主要对水泥石7 d内碳化性能影响较大，而后的碳化速率有所降低主要由于碳酸钙等碳化产物封闭了一些较大的扩散通道，导致水泥石抗碳化性能略有提高，但仍比基准组抗碳化性能差。而提高带模养护时间则可有效降低水泥石7 d内的碳化系数，甚至在带模养护7 d并加速碳化7 d时，掺膨胀剂水泥石的碳化系数甚至低于基准组，因此可以认为带模养护对水泥石早期(尤其是7 d内)抗碳化性能具有显著正面影响。

3 结 论

(1)带模养护对掺膨胀剂水泥石的力学性能存在显著影响，在带模养护7 d范围内，随带模时间的延长，掺8%ZY膨胀剂的水泥石抗压强度逐渐增加，7 d拆模后继续养护，掺膨胀剂水泥石养护28 d抗压强度较基准组增长13.6%。

(2)延长带模养护时间，可以有效减小水泥石的碳化深度，在加速碳化28 d条件下，7 d脱模的掺膨胀剂水泥石碳化深度较1 d脱模的水泥石降低14.7%，但仍略高于未掺加膨胀剂的水泥石碳化深度。在实际工程中，建议使用掺ZY膨胀剂的混凝土充分延长拆模时间至7 d以上。

(3)由水泥石碳化系数可知，延长脱模时间可以显著降低水泥石的碳化深度。

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Effect of demold age on carbonation of ZY expansive agent-added cement pastes

GUO Shaoyu1, JIANG Shouheng2,ZHU Weizhong3

(1.HarbinMunicipalEngineeringDesignInstiture,Harbin150070,China；2.HeilongjiangProvinceAcademyofColdAreaBuildingResearch,Harbin150080,China；3.HeilongjiangProvinceUrbanConstruction&ResearchInstitute,Harbin150040,China)

Construction conditions shows significant effect on the durability of concrete during the process of using ZY expansive agent, carbonation property is one of the most severe subjects. This study was conducted under the accelerated carbonation condition, the effect of demold age on carbonation of ZY expansive agent-added cement pastes was investigated, by testing the mechanical properties, carbonation depth and calculating the carbonation parameter, the following results could be drawn: the compressive strength decreased with 8% ZY expansive agent, and the carbonation depth increased, however, when the demold age was extended, the compressive strength and carbonation resistance property within 7d were effectively improved.

demold age; ZY expansive agent; cement paste; carbonation

TU528

A

2096-0506(2017)09-0024-05

黑龙江省科研机构创新能力提升专项计划(YC2015D004)

郭少昱(1969-)，男，黑龙江双鸭山人，高级工程师，主要从事市政给排水结构、水工结构、建筑结构、钢结构等方面的设计研究工作。E-mail：shaoyug2000@163.com。