不锈钢双极板镀层性能研究

秦子威 宓保森 陈 卓 汪宏斌

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点试验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点试验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

不锈钢双极板镀层性能研究

秦子威 宓保森 陈 卓 汪宏斌

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点试验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点试验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

采用多弧离子镀技术分别在316L不锈钢双极板表面镀覆TiC、TiN层，采用电镀工艺在双极板表面镀金。采用SEM、XRD、三电极法、伏安法等手段检测分析了这几种镀层的质量、耐蚀性能和接触电阻。结果表明，用不同工艺制备的TiC、TiN涂层和镀金层均致密、均匀，无明显缺陷；TiC、TiN涂层和镀金层的耐腐蚀性均优于316L不锈钢，满足双极板耐腐蚀性要求。此外，TiN涂层和镀金层的接触电阻远小于316L不锈钢。考虑到镀覆工艺的可行性及生产成本，采用多弧离子镀技术在316L不锈钢双极板表面镀覆的TiN层平整致密、无明显缺陷，耐蚀性好，接触电阻小，值得推广应用。

不锈钢双极板 镀层 耐蚀性 接触电阻

氢燃料电池是一种清洁燃料电池，双极板作为其最重要的部件之一，其性能直接影响电池成本和比功率[1- 2]。为了保证氢燃料电池的正常使用，双极板需要具备良好的导电性、耐蚀性以及化学稳定性[3- 5]。不锈钢双极板具有成本低、强度高及易加工等优点，相比于结构疏松的石墨板，是一种很有发展潜力的双极板材料[6- 7]。但由于不锈钢表面钝化膜的存在，导致双极板内阻增加[8]，且容易发生腐蚀，影响电池性能[9]。为了解决这些问题，国内外研究者对不锈钢双极板表面进行改性：Yi P Y等[10]在304不锈钢上制备了碳层；王文涛等[11]利用电弧离子镀在不锈钢双极板表面镀Cr- Nx层；梁鹏等[12]利用复合电镀在316L不锈钢双极板表面制备银- 石墨层；Joseph S等[13]在不锈钢板上制备了复合材料镀层。由于镀层制备工艺复杂或镀层材料价格昂贵，都不适用于工业化生产。现阶段，日本采用电镀工艺在不锈钢双极板表面镀金，由于镀液中有金(Au)，且需用铂作为阳极材料，其成本较高。本文采用离子镀工艺在316L不锈钢双极板上镀TiC和TiN层，同进口镀金的双极板做比较，并测定镀层的耐蚀性、接触电阻等，以确定具有应用价值的不锈钢双极板镀层。

1 试验材料和方法

1.1 双极板材料及镀层制备方法

本文采用多弧离子镀技术在316L不锈钢双极板表面镀TiN和TiC层：靶材为纯度99.9%的金属钛靶，工作气体为纯度99.99%的Ar。镀TiN层的反应气体为纯度99.9%的N2，弧电流105 A，沉积温度250 ℃，偏压300 V，时间40 min；镀TiC层的反应气体为C2H2，工靶材电流60 A，沉积温度500 ℃，偏压150 V，时间40 min。同时，模拟日本的镀金双极板电镀工艺，采用低氰镀金技术在不锈钢双极板表面镀金：采用低氰酸性镀金液(pH3.5～4.0)，阳极为不溶性铂，定期补充金含量，电镀时间40 min，镀液主要成分为KAu(CN)2、H3C6H5O7和K3C6H5O7，镀液中金以Au(CN)+2的形式存在。考虑到不锈钢双极板流道压制对双极板性能的影响，根据项目前期的流道设计方案，对316L不锈钢双极板片进行回型流道压制，并采用同样的离子镀技术在不锈钢双极板上镀TiC、TiN层。此外，还与从日本进口的镀金不锈钢双极板样品进行镀层性能对比。

1.2 镀层表征及其性能检测

采用HITACHI SU- 1500型扫描电镜观察TiC、TiN层和镀金层的表面及截面形貌，测定镀层厚度，分析镀层质量。采用D/MAX2200V型X射线衍射仪分析TiC、TiN层、镀金层的相组成。在Reference 600电化学工作站采用三电极法，测定镀层试样在模拟双极板工况的腐蚀液(80 ℃，5×10-1mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF)[14]中的动电位极化曲线，据此分析TiC、TiN层和镀金层的耐蚀性能。采用Wang H L等[15]改进的伏安法测定不同镀层双极板的接触电阻。将双极板切割成30 mm×30 mm正方形试片，并切割同样尺寸的Toray 060 碳纸，将其置于样品与镀金铜电极之间模拟极板与扩散层接触的状态。通过施加1A的恒定电流，用万用表测量两铜电极之间的电压，用C45.305E型微机控制电子万能试验机控制接触压力的输出，压力从 0 N开始，每90 N测定一次电压，直到压力达到1 800 N，最后按公式R=U·[2×(I·S- 1)]- 1计算接触电阻(R，mΩ·cm2)。

2 试验结果讨论与分析

2.1 双极板电镀层表征结果及分析

图1为双极板TiC、TiN 涂层和镀金层表面的SEM形貌和EDS 能谱图。由图1可知，采用不同工艺制备的三种镀层表面均匀、致密，没有缺陷。TiN层中发现有微小球状颗粒，能谱分析表明为TiN颗粒，可能是由于TiN镀层在离子镀沉积过程中已柱状结晶。图2为三种镀层与基体截面的SEM形貌和EDS结果。

图2表明，TiC涂层厚度为0.79 μm，TiN涂层厚度为1.27 μm，镀金层厚度为1.1 μm。EDS结果则可证明所标位置即为镀层。此外，三种镀层双极板表面致密，没有明显缺陷；TiN层及镀金层轮廓较为平整均匀，而TiC层有稍有弯曲，且表面较为粗糙。

从图3可以发现，TiC、TiN涂层表面除分别出现TiC、TiN峰之外，还有Fe- Cr- Ni- C、Fe- N、Fe- Ni等其他相结构，而镀金层中主要为Au相，较为纯净，没有杂相。

从上述不同镀层的表征结果可以得出，在不锈钢双极板表面采用多弧离子镀工艺镀微米级厚度的TiN、TiC层是可行的，镀层表面均匀，没有明显缺陷；模拟进口的镀金双极板采用电镀工艺镀覆的纯金层，表面纯净，也没有明显缺陷。

2.2 电化学试验结果及分析

图4为不同镀层的双极板在模拟燃料电池工作环境中的电化学极化曲线，通过计算得出，未压制流道的TiC涂层板腐蚀电流密度为2.30×10-7A/cm2，压制后为6.03×10-8A/cm2；未压制流道的TiN涂层板腐蚀电流密度为9.96×10-8A/cm2，压制后为1.01×10-7A/cm2。这说明，双极板压制流道前、后的腐蚀电流密度相差不大，压制过程不会对双极板耐蚀性有太大的影响。316L不锈钢的腐蚀电流密度为9.64×10-6A/cm2。美国能源部提出的车载氢燃料电池双极板的性能指标中，双极板腐蚀电流应小于1.6×10-4A/ cm2[14]。但由于一套氢燃料电池中具有大量双极板，而且双极板数量随着电池功率的增大而增加，考虑到每张双极板的寿命都会影响整套氢燃料电池的寿命，如今主流车载氢燃料电池生产企业认为每张板的最高腐蚀电流越低越好，需保证在10-7的数量级以下，所以316L不锈钢双极板原板的耐蚀性不能满足现阶段氢燃料电池双极板的要求。而TiN、TiC涂层的双极板和进口的镀金双极板(8.23×10-8A/cm2)相近，都低于316L不锈钢双极板1.5个数量级以上，能满足双极板的耐蚀性要求。因为致密的TiC、TiN涂层电位高，具有良好的电化学耐腐蚀性，在恶劣酸性环境中主要起机械阻挡作用，能很好地保护不锈钢板基体。若镀层质量不好，有穿透性孔等缺陷，会造成双极板表面产生点蚀，大大影响双极板寿命[16]。由上文可知，双极板表面的TiN、TiC涂层和镀金层均致密，有良好的防腐蚀作用。

图1 (a)TiC、(b)TiN涂层和(c)镀金层的表面SEM形貌和EDS能谱图Fig.1 SEM surfaces and EDS spectrums of the TiC (a), TiN (b)and gold (c) coatings

图2 (a)TiC、(b)TiN 涂层和(c)镀金层截面的SEM形貌及EDS结果Fig.2 SEM cross- sections and EDS results of the (a) TiC, (b)TiN and (c) gold coatings

图3 (a)TiC、(b)TiN 涂层和(c)镀金层表面的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of surface of the (a)TiC, (b)TiN and (c) gold coatings

图4 (a)未压制和(b)压制的TiC涂层双极板、(c)未压制和(d)压制的TiN涂层双极板、(e)镀金双极板、(f)进口的镀金双极板和(g)316L不锈钢双极板的极化曲线Fig.4 Polarization curves for (a) non- pressed and (b) pressed bipolar plate with TiC coating, (c) non- pressed and (d)pressed bipolar plate with TiN coating, (e) gold- plated bipolar plate, (f) gold- plated bipolar plate from abroad, and (g)316L stainless steel bipolar plate

2.3 接触电阻结果及分析

氢燃料电池电极产生的电子通过与电极接触的双极板供给外部电路，所以电极与双极板之间的接触电阻的大小是影响氢燃料电池性能的重要因素。图5为不同压紧力下不同双极板与碳纸之间的接触电阻的测定结果。由图5可知，随着压紧力的不断增大，双极板与碳纸之间的接触电阻急剧减小。其原因是，碳纸与极板之间的接触微点数量及面积随着压力的增大而增加，同时接触微点从弹性变形过渡到塑性变形，从而导致碳纸与极板的界面接触电阻逐渐减小；随着压紧力的进一步增大，接触电阻减小速度又趋缓，当压力达到1 MPa时，接触电阻值逐渐稳定，这与碳纸与极板之间的接触面积逐渐达到极值有关。目前，氢燃料电池的组装力通常为1.4 MPa左右[16]，从图5中不同镀层双极板接触电阻的变化曲线可知，在压力达到1.4 MPa时，双极板与碳纸之间的接触电阻值为：316L不锈钢44.1 mΩ·cm2，镀TiN板和镀金板分别为10.8和9 mΩ·cm2。其主要原因为，TiN层和镀金层取代了不锈钢双极板表面导电性较差的氧化层，而TiN涂层和镀金层表面没有钝化现象，致使接触电阻降低。然而，带TiC涂层的双极板接触电阻达到360 mΩ·cm2，可能是因为离子镀得到的TiC层表面较为粗糙，表面粗糙度大于TiN涂层和镀金层，从而导致在同一压力下，TiC涂层双极板与碳纸接触面小于表面更为光滑的TiN涂层板和镀金层板，导致TiC涂层板与碳纸间的接触电阻较大，氢燃料电池的电效率损耗就越大，大大降低了电池性能[16- 17]。所以从接触电阻的角度，镀TiN的双极板比镀TiC的双极板更具有应用价值。

图5 (a)镀TiC双极板、(b)镀TiN双极板、(c)镀金双极板、(d)进口镀金板和(e)316L不锈钢双极板接触电阻随接触压力的变化Fig.5 Variation of contact resistance of(a)bipolar plate with TiC coating, (b) bipolar plate with TiN coating, (c) gold- plated bipolar plate, (d) gold- plated bipolar plate from abroad and (e)316L stainless steel bipolar plate with the pressing pressure

3 结论

(1)采用多弧离子镀技术在不锈钢双极板上制备TiC、TiN层和采用电镀工艺制备的镀金层，其厚度均能控制在1.0～1.5 μm左右，且致密无缺陷，符合金属双极板要求；TiN涂层和镀金层表面比TiC层更为平整、光滑。

(2)涂覆TiC、TiN和镀金的双极板的耐蚀性优于316L不锈钢双极板基体1.5个数量级以上，满足双极板耐蚀性要求，且流道压制对双极板耐蚀性没有太大的影响。

(3)TiN板和镀金双极板的接触电阻远小于316L不锈钢双极板；镀TiC的双极板接触电阻高可能是其表面粗糙度高所致。

(4)采用多弧离子镀在316L不锈钢双极板表面镀覆TiN层具有更好的应用价值和前景。

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收修改稿日期：2017- 02- 12

ResearchonPropertiesofCoatingonStainlessSteelBipolarPlate

Qin Ziwei Mi Baosen Chen Zhuo Wang Hongbin
(State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

TiC and TiN coatings and gold coating were deposited separately on 316L stainless steel bipolar plates by a multi-arc ion plating technology for the former and by electroplating technology for the latter. The quality, corrosion resistance and contact resistance of the coatings were detected by means of SEM, XRD, three- electrode method and voltammetry. The results indicated that the TiC, TiN and gold coatings deposited by different technologies all were compact, uniform and free of obvious defects, and that their corrosion resistance was superior to that of 316L stainless steel, conforming with the corrosion resistance requirement for the bipolar plate. Also, the contact resistance of the TiN and gold coatings was much smaller than that of 316L stainless steel. Taking feasibility and production cost of the platting processes into account, the TiN coating developed on 316L stainless steel bipolar plate by multi- arc ion plating technology is flat, compact, and free of obvious defects, has good corrosion resistance and small contact resistance, being worth being extensively employed.

stainless steel bipolar plate, coating, corrosion resistance, contact resistance

秦子威，男，助理实验师，主要从事再制造及涂层方面的研究，Email:zwqin@t.shu.edu.cn