原煤对液态水和压力水的吸附特性试验研究

易 亮,邓清芮,刘 戎

(1.重庆市市政设计研究院,重庆 400020;2.重庆电子工程职业学院 管理学院,重庆 401331;3.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆 400044)

原煤对液态水和压力水的吸附特性试验研究

易 亮1,3,邓清芮2,刘 戎3

(1.重庆市市政设计研究院,重庆 400020;2.重庆电子工程职业学院 管理学院,重庆 401331;3.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆 400044)

对煤层进行注水湿润是井下降尘减灾的一项重要措施,为更全面的了解原煤对水的吸附特性,以煤孔隙特征研究为基础,结合物理吸附理论,在恒定温度下,分别对煤样进行液态水(无压水)润湿和压力水注水湿润试验研究。试验结果表明:1)在一定范围内,煤的中值孔径大且退汞率高,则煤吸水速率大。2)在对工作面进行注水降尘时,若煤层中含有较多贯通裂隙,易发生跑水现象,造成水资源浪费,湿润效果不理想。3)煤对水分子的吸附以物理吸附为主,其中范德华力作用占主要地位,而以氢键作用吸附的水分子并不多。4)当水分扩散到微孔时,孔径越小,吸附力越大。

原煤;吸附;水分;退汞率;范德华力

对煤层进行注水,不仅可以降低工作面粉尘浓度,净化工作环境,还可以减少矿井灾害,保障工人生命健康。煤层注水主要经过煤层裂隙中的渗流,微孔中的扩散以及煤表面的润湿等过程[1]。傅贵[2]等对影响煤体吸水速度的因素进行了实验研究,得出了煤体对纯水吸收速度的第一影响因素是煤体的平均毛细管力的结论。秦文贵[3]等通过对几种不同煤层煤样的孔隙特性分析,结合实验室试验,确定出水在煤孔隙内渗透与保存的最小孔隙。秦跃平[4]等运用分形理论对煤孔隙的分形规律进行研究,分析了煤的孔隙分维数与煤的吸水和失水速度的关系,建立了吸、失水速度随孔隙分维数和最大孔隙直径变化的回归方程。王青松[5]等研究了煤层注水过程中水在煤体中的运动动力、运动过程以及煤体表面的润湿过程,得出了润湿过程的润湿功为正是煤体能够自行润湿的条件。聂百胜、李祥春[6-7]等结合分子热力学和表面物理化学理论分析了煤表面自由能的特征、煤吸附水的微观机理及其对吸附瓦斯的影响,认为煤对水分子的吸收从微观上看是由于水分子与煤表面相互吸引作用的结果。杨静[8]等对煤尘表面润湿机理进行了研究,发现溶液对煤尘的润湿性能不仅取决于溶液的气-液表面张力,还取决于溶液与煤尘的固-液界面张力。部分国内外学者在水中加入表面活性剂,用来改善煤与水的界面状态,增强煤的亲水性,进而提高煤层注水效果[9-13]。然而煤的成分、孔隙结构等是影响煤体吸水特性的重要因素,对煤体成分、孔隙特征的研究是提高煤层注水效果的基础。目前,学者们对粉尘的湿润、煤体裂隙及较大孔隙的研究较多,对于水分在煤体微孔中的扩散研究较少。因此,笔者针对煤的成分和孔隙特性,对比分析液态水(无压水)和压力水湿润煤体过程中煤的成分及孔隙特征与吸水特性的关系,以期丰富煤体注水理论,为现场优化提高注水润湿煤层措施提供理论指导。

1 原煤特性与吸水的关系

1.1原煤中的水

由文献[14]知,水以不同的形式赋存在煤层中,根据其赋存状态,将煤层中的水分划分为外在水、内在水和化合水(结晶水)三种。外在水附着在煤体表面以及较大孔隙(直径大于10-2μm)中,在常温下较易蒸发。内在水是指在一定条件下达到空气干燥状态时煤体所保持的水分,它以物理方式与煤体结合,通常以吸附或凝聚的方式存在于较小孔隙(直径小于10-2μm)中,一般较难蒸发,加热到105℃以上时才能蒸发。而化合水则是以化学方式与煤体中的矿物质相结合,含量较小。

1.2原煤吸水影响因素

1)煤样孔隙特征。煤具有典型的双重介质结构,其中的裂隙、较大孔隙(直径大于10-2μm)构成了煤层注水时的主要运移通道[15],而微孔中则会产生水分的扩散、吸附现象。孔对水的吸附行为因孔直径而有所不同,由于较大孔隙的孔径比水分子直径大很多(10倍以上),水在较大孔隙中易发生经典的毛细管凝聚,外在水附着在煤上相对容易,但也易蒸发;而微孔中部分孔隙的直径仅为水分子直径的几倍,在吸附时,孔壁包围水分子,孔内范德华力吸附势非常强,水分通过扩散运动进入微孔,形成内在水,此过程较为缓慢。注水过程中,煤体的裂隙和较大孔隙决定了煤体吸水的速度,而微孔的孔隙率则在一定程度上反映了煤体的吸水量。

2)煤成分。从工业分析的角度分析煤成分,主要分为灰分、挥发分、固定碳、水分等。以煤样燃烧后形成的残留物的质量占煤样质量的质量分数作为煤样的灰分,可以近似表示煤中所含矿物质的程度。煤中一般含有粘土、石膏、高岭土、黄铁矿等矿物质,由于黏土、石膏等这类矿物质具有很强的吸水性,因而煤中此类矿物质含量越高,煤吸水性越强。

在 (900±10℃)下,将煤样隔绝空气加热7 min,以减少的质量占煤样质量的质量分数,减去该煤样的水分含量作为煤样的挥发分,从理论上讲,挥发分来源于煤中的有机质。而挥发成分的高低很难表征煤的润湿性。

煤样的固定碳含量由煤中的灰分、挥发分、水分共同决定。它可以在一定程度上反映煤的变质程度,随着煤化程度的增高,固定碳含量也随之增加,根据文献研究成果,煤的润湿性随着固定碳含量的增加而变差。

3)亲水性与憎水性吸附。憎水性吸附是指吸附质(水)分子不是通过共价键、氢键和离子键这类强作用力而只是通过范德华力之类的弱作用力与吸附剂(煤)表面作用并发生吸附。亲水性吸附则是指吸附质通过共价键、氢键和离子键这类强作用力与吸附剂表面作用并发生吸附。

煤表面含有大量的脂肪烃、芳香烃等基团,它们使水(吸附质)分子通过范德华力与煤(吸附剂)表面作用并发生吸附,这也是煤表面具有较强憎水性的原因;而煤表面往往存在含氢原子的极性官能团(羧基、羟基),这些表面官能团易与水分子形成氢键吸附,使煤具有一定的亲水性。

2 液态水与压力水条件下原煤吸水试验

2.1试件材料

试验煤样取自四川宜宾白皎煤矿。对所取煤样进行工业分析测定,所得的基本参数如表1所示。由于煤样较软弱,故将原煤加工成Φ=50 mm、h=50 mm的圆柱形试件。为避免试件内部结构差异和加工误差对试验结果造成较大影响,选取没有明显裂纹、掉块等缺陷的试件,并用精细砂纸对试件表面进行打磨,使试件表面平整光滑,达到试验操作要求。

表1 煤样工业分析的测定结果Table 1 Measurement of proximate analysis of coal samples

试验前采用扫描电镜对煤样表面不同位置的微观结构进行观测,如图1所示,1-a、1-b表示同一位置在不同放大倍数下的观测结果,而1-c则为煤表面的其他位置。1-b图中,扫描电镜孔径分析软件分析出图中比较大的孔直径约为8.82 μm,而比较小的孔直径约为0.556 μm;煤表面的孔径大小不一,形态各异,分布不均匀。由扫描电镜能谱分析功能可知,白色区域为含硅、铝、钾等元素较多的杂质,而颜色较深的区域含碳量较多。

图1 煤样的扫描电镜观测Fig.1 Scanning electron microscopic observation of coal samples(MAG:1500X、2500X、2000X)

2.2试验方法

1)孔隙特征测量。采用ASAP2020全自动比表面和微孔分析仪、PM33 GT-17压汞仪等仪器测量煤样孔径分布、孔容、比表面积等孔隙特征。

2)吸水处理。在恒定温度下分别对煤样进行液态水(无压水)润湿和压力水注水试验,试验过程:a.液态水润湿煤样:在温度恒定的条件下将制备好的煤样放入烧杯中浸泡蒸馏水24 h;b.压力水注水煤样:在温度恒定的条件下对制备好的煤样进行1 MPa压力水注水24 h;c.压力水注水煤样(含裂隙):在温度恒定的条件下对制备好的含有裂隙的煤样进行1 MPa压力水注水24 h。

3)吸水率测定。实验过程中煤样的吸水率通过下式可得[10]:

(1)

式中:δx为煤体吸湿的水分增量,%;Wi为煤样吸水后的重量,g;W0为该煤样吸水前的重量,g。

3 试验结果与分析

3.1煤样孔隙特征

由于压汞试验的高压段测试结果可靠性相对较差,故对原煤孔隙结构分别进行压汞试验测试和低温液氮吸附试验测试,整理试验测试结果,将部分孔隙结构参数列入表2和表3。由表2和表3可知,煤样的孔容为40.888 mm3/g,比表面积为0.377 m2/g。压汞试验测试数据中,中值孔径(以孔容中值孔径作为中值孔径参数进行分析)是反映煤孔隙分布的重要参数,对比前人测试数据,本文采用的原煤中值孔径偏大,这也说明煤样的较大孔隙中含有较多直径偏大的孔;退汞率则为反映孔喉连通性的主要参数,一般情况,退汞效率越低,则孔隙结构越复杂,根据数据,煤样的孔喉比较小,孔隙连通性较好。由表3知,原煤中微孔的平均孔径相对较小,表明微孔中含有较多直径偏小的孔,而微孔孔容比较大孔隙的孔容小很多,但比表面积反而很大,与微孔平均孔径相对应。

表2 煤样压汞孔隙结构参数表Table 2 Porosity parameters of mercury injection of coal samples

表3 煤样低温液氮孔隙结构参数表Table 3 Porosity parameters of low temperature nitrogen of coal samples

3.2煤样吸水特性

整理试验数据,表4为煤样分别在液态水和压力水条件下的吸水率。原煤在液态水条件下的平均吸水率为0.65%,在压力水条件下的平均吸水率为1.19%,压力水对煤样的湿润效果明显好于液态水的湿润效果。相同条件下,压力水对含有明显裂隙的煤样的湿润效果略低于无明显裂隙煤样。由实验数据知,在压力水的作用下,无明显裂纹煤样注水24 h渗流出75 ml水,而有明显裂纹煤样注水24 h渗流出550 ml水。究其原因,可能由于煤样含有明显裂隙,在水压的力学作用下,产生贯通裂隙,导致部分水直接从煤体中流失,进入孔隙中的水分减少,从而形成了跑水现象。但煤样吸水后发生膨胀,裂隙形成的渗流通道变小,煤样对压力水的吸水率仍然高于对液态水的吸水率。

表4 原煤吸水率测定结果Table 4 Measurement of water absorption of coal samples

3.3原煤孔隙结构与吸水特性的关系

煤样吸水过程中,裂隙与较大孔隙作为水分的运移通道,对吸水速率有很大的影响,而煤样的中值孔径可以一定程度上反映较大孔径的分布范围,煤样孔隙喉道的连通性对水分进入煤体的快慢有着重要的影响。煤样的孔喉连通性可以由退汞率来反映,因而在一定条件下,若煤样中值孔径较大,退汞率较高,那么煤样吸水速率较大。由于构造应力、采动应力等多种因素的作用,煤层中含有很多裂隙,裂隙的存在降低了煤体的强度,但却给瓦斯、水等流体提供了很好的运移通道,水分通过裂隙进入煤体,再渗流到孔隙中,若煤体含有较多的贯通裂隙,水分在进入煤体的同时会出现部分流失,发生跑水现象,煤体吸水速率降低,未达到注水效果,就要延长注水时间。这样不仅浪费了大量水资源,还因注水时间变长,影响到井下工作的顺利进行。

水通过裂隙进入较大孔隙中,以毛细管凝聚的方式很容易吸附在孔隙内,但也较容易脱离。水分从较大孔隙扩散到微孔中需要较长时间,一旦进入微孔,便以范德华力与微孔吸附,此时孔内范德华力吸附势非常强,水分较难脱离。煤样吸附液态水和压力水时,由于煤样孔喉连通性好,水分进入煤体较容易,在较长时间的吸附中,煤样对液态水和压力水都有一定的吸附量。对压力水,因水压的作用,水分进入煤体较快,有更多的水分能够扩散到更小的孔隙中,在同样的时间内,煤样吸附压力水比吸附液态水多。

煤表面存在羟基(-OH),羧基(-COOH)等极性官能团,表面官能团上的氢原子同水分子中电负性较大的氧原子的孤对电子作用,形成键角约为180°的氢键。同样,水分子中氢原子也可以与表面官能团中的氧原子的孤对电子作用形成氢键。氢键的强度是范德华力的5倍～10倍,通过氢键吸附的水分子在室温很难脱附。这种氢键吸附也可以看做是一种亲水性吸附,但由于煤表面含有的更多的是脂肪烃、芳香烃等憎水性基团,因此以氢键这种较强分子作用力吸附的水分子并不多,大多水分子仍以较弱的范德华力吸附在煤表面,属于物理吸附。而这种物理吸附主要由煤的比表面积、孔隙容积以及孔径决定,范德华力作用中,以短程相互作用力为主,水分子越接近孔隙内壁越好。一般情况下,当孔隙直径大于水分子直径时,孔径越小,吸附力越大,这也与微孔中范德华力吸附势较强相吻合。

4 结论

1)在一定范围内,煤的中值孔径大且退汞率高,则煤吸水速率大。

2)在对工作面进行注水降尘时,若煤层中含有较多的贯通裂隙,易发生跑水现象,造成水资源浪费,湿润效果不理想。

3)煤对水分子的吸附以物理吸附为主,其中范德华力作用占主要地位,而以氢键作用吸附的水分子并不多。

4)一般情况下,当水分扩散到微孔时,孔径越小,吸附力越大。

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ExperimentofAdsorptionCharacteristicsofCoalonLiquidWaterandPressureWater

YILiang1,3,DENGQingrui2,LIURong3

(1.ChongqingMunicipalResearchInstituteofDesign,Chongqing400020,China;2.SchoolofManagement,ChongqingCollegeofElectronicEngineering,Chongqing401331,China;3.StateKeyLaboratoryofCoalMineDisasterDynamicsandControl,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Water injection of coal seam is an important measure to reduce coal dust in the mine.Based on the pore characteristics and the theory of physical adsorption,the water injection experiment of coal samples on liquid water (no pressure water) and pressure water were conducted respectively to know the water adsorption characteristics of coal at constant temperature.The results show that:1) Within a certain range, if the median pore diameter of the coal sample is big and mercury withdrawal efficiency is high,the water absorption rate of coal will be high too.2) To reduce the dust of the working face with water injection,if there are more transfixion cracks in the coal seam,the water running will occur,causing the waste of water and the poor wetting effect.3) The adsorption of water molecule is mainly physical adsorption,focusing on van der waals force;while the adsorption of water molecule is less hydrogen bonding.4) When moisture diffusing into micro-pores,the smaller the pore diameter is,the larger the adsorption capacity.

coal; adsorption; moisture; mercury withdrawal efficiency; van der waals force

1672-5050(2017)04-0001-05

10.3919/j.cnki.issn1672-5050sxmt.2017.08.001

2017-06-20

易亮(1989-),男,湖南长沙人,博士,工程师,从事地下工程及安全工程研究。

TD713

A

(编辑:薄小玲)