PAA为模板纳米SiO2空心球及减反膜制备综述

高英，牛玉超，段婷婷

（山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东 济南250101）

PAA为模板纳米SiO2空心球及减反膜制备综述

高英，牛玉超*，段婷婷

（山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东 济南250101）

纳米SiO2空心球及其减反膜由于其独特的结构特点和优良的性能受到越来越多的关注，应用越来越广泛，纳米SiO2空心球减反膜具有减反效果好、耐划伤、抗粘污、耐候性能优良等优点，使其在光学和太阳能光伏和光热等领域具有巨大的应用前景。文章简述了以PAA（聚丙烯酸）为模板的纳米SiO2空心球的制备方法，从催化剂NH3·H2O（氨水）、模板PAA和SiO2前驱体TEOS（正硅酸四乙酯）等3个方面分析了纳米SiO2空心球制备过程中的影响因素，阐明了模板核PAA的去除原理及去除方法；阐述了纳米SiO2空心球减反膜的制备技术，总结了纳米SiO2空心球减反膜溶胶的制备方法和减反膜的镀膜方法，分析了烧结对减反膜的作用；并对纳米SiO2空心球减反膜制备过程中存在的问题及其改善方法进行了展望。

纳米SiO2空心球；减反膜；聚丙烯酸（PAA）；模板

Abstract：The hollow silica nanospheres and its antireflection coatings are getting increasing attention for their distinct structural features and high performance，and they aremore and more widely used.The hollow silica nanospheres antireflection coatings are especially used in optics，photovoltaics and optothermalwidely for their good antireflection，dirt and scratch resistance and weather resistance.The preparation methods of hollow silica nanospheres using PAA as template are sketched，the influence factors of hollow silica nanospheres making process are analyzed from three aspects of catalyst ammomium hydroxide，template PAA and silica precursor TEOS，and the remove principle and methods of template PAA are expounded.The preparative technique of hollow silica nanospheres antireflection coatings is elaborated，the preparative methods of antireflection coatings sol and the coated methods of antireflaction coatings are summarized，and the calcine function to antireflection coatings is analyzed.The drawbacks existing in the preparation of hollow silica nanospheres antireflection coatings and their improvingmethods are forecasted.

Key words：hollow silica nanospheres；antireflection coatings；polyacrylic acid（PAA）；template

0 引言

能源紧缺，环境污染等问题使得人们越来越关注清洁可再生能源，尤其是太阳能。目前，单晶硅、多晶硅及非晶硅太阳能电池的商业化平均转化效率分别是20%、18%、和7%［1］。由于很难将太阳能电池本身的光—电转换效率提高1%［2］，所以太阳能电池面板玻璃的8%的透过率的提升空间非常值得去开发利用［3］。在面板玻璃上制备减反膜，提高太阳光透过率以提高太阳能电池的光—电转换效率非常重要。减反膜的制备方法有：物理法（真空蒸发法、溅射法和离子镀膜法等）、化学法（化学气相沉积法、腐蚀法和溶胶—凝胶法等）。其中，溶胶—凝胶法因具有所需原料少、制备方法及设备简单、生产成本低、能够制备较大面积的薄膜、易于工业化生产等优点而备受重视［4］。Thomas等首次采用碱催化溶胶—凝胶工艺制备了减反膜，其最低折射率为1.22，最大透过率为98%［5］。虽然这种减反膜大大的降低了玻璃的反射率，但由于碱催化产生的SiO2结构为颗粒状，形成的减反膜与基体的结合力差，且薄膜的抗激光损伤能力差。为了减少或避免这些缺陷，学者们又对薄膜进行了进一步的改性。Morikawa等发现用PVP（聚乙烯吡咯烷酮）对SiO2薄膜进行改性即可增加减反膜的透过率又可提高减反膜与基体的结合力［6］。田红等添加PEG（聚乙二醇）不仅能增加SiO2胶体粒子的尺寸，诱导一些粒子在溶胶中聚集，增加薄膜的孔隙率，提高了薄膜的透过率，还可以减少对激光的吸收，提高薄膜的激光损伤阈值［7］。虽然这些改性提高了薄膜的减反射性能，但这些传统的减反膜中的微小空隙都是与膜外大气相通（称为开孔结构），由于存在开孔和高比表面积使得减反膜表面粗糙、容易吸附污染物和吸潮，进而导致光透过率下降，抗划伤性能力降低，因而此类减反膜不能真正应用于户外的太阳能光伏／光热领域。Boilot等把开孔转变成尺寸为30～100 nm的闭孔，并制备出在波长600 nm处的折射率稳定在1.29，最大透过率为99%的空心球减反膜［8］。空心球减反膜不仅有高透过率而且表面光滑，具有抗粘污性能，与基体以Si-O键强力结合，具有优异的耐候性能。从此，空心球减反膜的研究进入了新阶段。发展至今，出现了多种制备技术，特别是以PAA（聚丙烯酸）为模板的SiO2空心球减反膜已开始走出实验室，使溶胶—凝胶SiO2减反膜能够大规模的应用在太阳能光伏／光热等领域。

1 PAA为模板纳米SiO2空心球的制备概述

1.1 纳米SiO2空心球制备的PAA模板法简述

制备纳米SiO2空心球的方法有模板法、微乳液法、超声波法、逐层自组装法等。模板法即采用有机高分子或无机物作为模板，在表面不断吸附SiO2前躯体缩聚成壳，再经过化学溶剂处理、高温煅烧等方法去除模板得到空心结构。模板法制备的空心球由于形态可控性好，通过控制模板球的尺寸可以控制合成纳米球的尺寸，使得颗粒均匀，而且通过控制反应物的浓度与反应条件可以控制纳米球的壁厚。自从Taney首次通过十二烷二胺制备出囊状结构以来，模板法制备空心球技术得到迅速发展［9］。以胶体粒子为模板合成空心材料引起了人们的高度重视，出现了各种有机和无机模板，例如Tissot等以MPS（3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯）为模板［10］，Chen等以 PS（聚苯乙烯）为模板［11］，毛晶等以碳酸钙和正辛胺为模板［12］，Zhang等以 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）乳胶为模板［13］，许伟等以葡糖糖为模板［14］，等等。然而，到目前为止，虽然报道的纳米SiO2空心球的合成方法很多，但这些方法存在诸多缺点，例如有的过程复杂，难以获得纳米尺度的空心结构，不适合大规模生产，而且成本较高［11］；有的合成的空心粒子粒度不均匀，形貌不固定［12］，等等。为了解决这些不足，材料学者们不断寻找更合适的模板来制备纳米SiO2空心球。俞书宏等首次以PAA为模板制备了包含PAA的SiO2纳米球，去除模板后获得纳米SiO2空心球［15］。PAA相对于其它模板来说在制备纳米SiO2空心球领域更有优势。以PAA为模板，不仅成本低，聚集体在溶液中的分散形状为球形而且合成过程也不复杂，并且胺化了的PAA链的羧基与SiO2粒子的硅烷醇基之间的反应是SiO2粒子在PAA聚合体上沉积的驱动力，有利于SiO2在PAA上成壳［16］，所以以PAA为模板的纳米SiO2空心球更容易合成。因此，越来越多的人选用PAA为模板来制备纳米SiO2空心球。以PAA为模板制备纳米SiO2空心球的制备过程为：先将PAA溶在NH3·H2O（氨水）中，然后与酒精混合，在室温磁力搅拌的条件下每隔2 h滴加一次TEOS（正硅酸乙酯），共滴加5次，陈化一段时间后包含PAA的SiO2纳米球便能形成，通过离心洗涤去除模板后就能获得纳米SiO2空心球，其形成机制如图1所示［15］。自发现PAA可以作为制备纳米SiO2空心球的模板以来，以PAA为模板制备纳米SiO2空心球的研究得到了迅速的发展。Wan等以PAA为模板合成了大小和壁厚可调节的SiO2纳米球，离心洗涤去除模板后获得纳米SiO2空心球［16］；Nakashima等用PAA为模板制得纳米SiO2空心球，并研究了PAA的分子质量对 PAA／NH3溶液的黏度、PAA／NH3模板的大小以及纳米SiO2空心球表面形貌的影响［17］；Fuji等以 PAA为模板合成纳米SiO2空心球，研究了含氨量和含水量对纳米SiO2空心球的形成以及壳的微结构的影响［18］。以PAA为模板制备的纳米SiO2空心球结构在减反膜中也得到了广泛的应用。Zhang等先以PAA为模板制备了SiO2纳米球的溶胶，然后在玻璃基体上进行镀膜，最后在空气中高温煅烧除去PAA获得纳米SiO2空心球减反膜［19］；Tao等用PAA为模板合成了形状可控的纳米SiO2空心球，并把它应用在超低折射率的超疏水减反膜上［20］；Ren等以PAA为模板制备了不用高温处理的纳米SiO2空心球超疏水宽频减反膜［21］。

图1 纳米SiO2空心球的形成机制图

1.2 纳米SiO2空心球制备的主要影响因素

对纳米SiO2空心球的形成过程产生影响的因素很多，但主要的因素有：催化剂NH3·H2O、模板核PAA和SiO2前驱体TEOS。

1.2.1 NH3·H2O对制备纳米SiO2空心球的影响

NH3·H2O不仅起催化TEOS水解聚合的作用，同时对纳米SiO2空心球的形成有重要的影响。Wan等发现：当 pH为11.8时，TEOS水解很慢，得到的产物为SiO2实心球，这是因为PAA链的羧基胺化过低，不足以吸引TEOS在其上发生水解聚合反应，生成的SiO2以自身为核缓慢生长；当pH为12.2时，最终的粒子为核壳结构；当 pH为12.4时，TEOS的水解速度快速增加，PAA过于胺化，PAA链上带有大量的羧酸铵，由此带来的大量电荷会增加PAA链之间的斥力，影响聚集体的聚集度，得到的空心球的壁厚及粒径都有所减小［16］。孙志娟等发现当NH3·H2O的用量少时，铵根离子不足，导致PAA胺化率过低，大量羧基的存在使PAA整体显负电性，由于TEOS水解生成的SiO2显负电性，二者电性相同，相互排斥，PAA无法被SiO2包覆，大部分SiO2纳米粒子没有形成明显的核壳结构。随着NH3·H2O用量的增加，PAA链中的羧基数目持续减少使PAA整体显正电性，可制备核壳结构规整的纳米SiO2空心球。继续增加NH3·H2O的用量，TEOS水解速度增加，同时PAA由于胺化作用得到更多正电荷，斥力使原本聚集的分子链打开，PAA在混合体系中呈链状，使PAA无法被SiO2包覆，大部分SiO2纳米粒子不具备核壳结构［22］。Takai等发现NH3·H2O的用量会影响模板PAA的粒径和溶液的黏度。在一定范围内虽然随着NH3·H2O的用量的增加，PAA的粒径减小，溶液的黏度降低，但是如果NH3·H2O用量过度则会影响空心球的形成。将PAA的用量固定在0.09 g，当NH3·H2O的用量为2 mL时形成的空心球的粒径比NH3·H2O的用量为1.5 mL时形成的粒径小，而且壳厚增加，这是因为NH3·H2O的用量是PAA中COOH的数千倍，超出的NH3·H2O不与PAA产生反应而是作为TEOS水解和聚合的催化剂。继续增加NH3·H2O的用量，当NH3·H2O的用量达到3 mL时，由于NH3·H2O用量过度，不能产生空心球［23］；Nakashima等发现 NH3·H2O有两重功能：PAA上羧酸基团的反荷离子和溶胶—凝胶反应的催化剂，存在于模板的内部和表面。模板表面的氨的作用是作为溶胶—凝胶反应的催化剂，催化TEOS的水解；模板内部的氨是PAA聚合的反荷离子，促进PAA的聚合［17］。NH3·H2O是常用的碱性催化剂，除了NH3·H2O之外，其他的含铵根离子的碱也可以作为催化剂。Takai等研究了 EA（乙胺）、EDA（乙二胺）、DETA（三亚乙基三胺）和TETA（三亚乙基四胺）在纳米SiO2空心球的形成过程中所起的作用，发现EDA是溶胶—凝胶反应最高效的催化剂。作为催化剂，三级胺比二级胺更高效，而TETA是PAA聚合最有效的交联剂［24］。

1.2.2 PAA对纳米SiO2空心球制备的影响

PAA是形成空心球的核心材料，PAA的用量直接影响形成的空心球的尺寸及其空腔体积。孙志娟等发现在保持PAA／TEOS的比例不变的情况下，纳米SiO2空心球的粒径随PAA用量的增加而增大。这是因为PAA用量的增加使单位积内的无水乙醇中PAA的悬浮颗粒增多，粒子间碰撞加剧，颗粒发生聚并，使PAA颗粒增大，直接导致纳米SiO2空心球粒径增大。另外PAA的用量增加后，氨水的相对用量就变小，由铵离子产生的电荷排斥作用减弱，PAA的聚集趋势增加使空心球的粒径随PAA用量的增加而增大。所以在一定范围内改变PAA的用量可调节纳米SiO2空心球的粒径大小，纳米SiO2空心球的粒径随PAA用量的增加而增大［22］。付宝成发现若保持TEOS的用量不变，只增加PAA的用量，纳米SiO2空心球的粒径会随着PAA的用量的增加而减小。当PAA用量偏小时，PAA水解生成的PAA长链浓度较低，只有在不断运动中相互缠绕才能形成三维网状结构，最终形成较大的PAA核心；当PAA用量偏大时，水解产生的大量PAA长链会迅速缠绕并形成多个小的三维网状结构，最终形成小粒径的PAA核心。其原因是在实验过程中将PAA溶于NH3·H2O中，当PAA用量较多时，PAA水解生成大量的PAA长链，相互缠绕后产生多个三维网状的微球，而PAA用量较少时，水解生成的PAA长链浓度较低，分子在不规则运动当中相互碰撞并缠绕，慢慢形成较大的三维网状结构［25］。Tao等发现PAA的用量还会影响核壳结构的形状。当PAA的用量偏小时，纳米SiO2空心粒子由蠕虫状的纳米SiO2空心管组成；当PAA的用量为0.213 g／L时，纳米空心管与空心球混合存在，随着PAA用量的增加，纳米管的数量减少；当PAA的用量增加到0.789 g／L时，观察不到纳米管，形成直径大约为45 nm的纳米 SiO2空心球［20］。

PAA的分子质量也会对纳米SiO2空心球的形成产生影响。Nakashima等发现PAA的分子质量会影响溶液的黏度。在水中PAA的分子质量越大黏度越大，在NH3·H2O中黏度同样随分子质量的增加而增加，而且在NH3·H2O中黏度增加比在水中增加的快，因为氨在PAA的聚合过程中作为反荷离子，而且PAA的分子质量越高，氨的作用越重要。PAA的分子质量还影响PAA／NH3模板的粒径，分子质量越大粒径越小。当所使用的PAA的分子质量比较小的时候，PAA／NH3的黏度比较低，PAA／NH3在酒精中形成的模板比较大，形成的纳米SiO2空心球就会比较大；当所使用的PAA的分子质量比较大，PAA／NH3的黏度就比较大，在酒精中形成的模板就会比较小，形成的纳米SiO2空心球也会比较小［17］。高觉渊也发现PAA分子质量越小，粒子粒径越大。这是因为分子量越小，单位质量的PAA分子数目越多，分子间的空隙度减小，使得胶体粒子变大［9］。

1.2.3 TEOS对纳米SiO2空心球制备的影响

TEOS水解产生的SiO2在PAA核表面发生聚合反应形成壳。TEOS的用量影响纳米SiO2空心球的形成以及形成的纳米SiO2空心球的壳厚［16］。付宝成发现当TEOS用量偏小时，TEOS水解生成的SiO2在PAA核表面形成的壳没有完全成形，所以PAA核心会不断聚集变大；当TEOS用量偏大时，短时间内水解生成大量的SiO2会在PAA核完全成形前就附着在表面，并不断混入PAA核心中，使得核变小，而壳变厚［25］。Wan等发现空心球的壳厚可以通过改变TEOS的用量来调节。TEOS的用量太少则形成的壁会很脆弱，离心洗涤两次形成的空心球就会被破坏；TEOS用量太多则形成的壁太厚，壳不仅变得粗糙，空心球看起来也是渗透的，没有明显的核壳结构［16］。陈雪莲发现纳米SiO2空心球的空腔体积分率直接影响减反射薄膜的折射率，而纳米SiO2空心球的空腔分率取决于PAA／TEOS的比例，当PAA的用量不变时，只需调整TEOS的用量可精确调控纳米SiO2空心球的空腔体积分率。还发现若TEOS的用量过少，纳米SiO2空心球将会大量破裂，且纳米SiO2空心球的力学强度将大幅度降低，极易塌陷，不能用来制备力学性能优良的减反膜［26］。孙志娟等发现纳米SiO2空心球的壳厚随着TEOS用量的减少而变薄，粒子形状也逐渐不规则。纳米SiO2空心球空腔体积分率计算公式由式（1）表示为

式中：Pc为空腔体积分率；V核为核材料PAA的体积，nm3；V壳为核材料PAA的体积和壳层材料SiO2的体积之和，nm3；d核为纳米粒子的内径大小，nm；D壳为纳米离子的外径大小，nm。

根据式（1）可知，纳米SiO2空心球空腔体积分率随TEOS用量的减少而等比例增大，二者基本成反比趋势［22］。Du等发现TEOS的用量影响壳的厚度，稳定的纳米SiO2空心球的壳厚为10 nm［27］。所以TEOS的用量不能太少，否则形成的纳米SiO2空心球不稳定，极易塌陷。Tao等发现通过改变TEOS的浓度，SiO2壁厚可以控制在5.0～16.0 nm范围内［20］，而这个壁厚范围正是制备纳米SiO2空心球减反膜所需的壁厚。

1.3 纳米SiO2空心球模板的去除原理及方法

在以PAA为模板制备纳米SiO2空心球的过程中，只有将模板核去除才能获得纳米SiO2空心球，模板核的去除采用的方法通常是离心洗涤法。离心洗涤法是借助离心机高速运转产生的离心力使模板核通过壳上面的孔隙离开纳米球，与壳分离并溶解在水或一定溶液中的去除模板的方法。而以PAA为模板通过溶胶—凝胶法制得的SiO2壳通常是多孔的，这种孔足够使PAA从相对厚的SiO2壳上扩散出来［16］。而且PAA溶于水，SiO2不溶于水，所以通过离心洗涤可以去除PAA获得纳米SiO2空心球。陈雪莲等发现将合成的包含PAA的SiO2纳米粒子先用酒精离心洗涤4～6次，再用去离子水离心洗涤2～3次便能去除PAA获得纳米SiO2空心球［26］。许多学者采用离心洗涤法去除模板PAA得到所需的纳米SiO2空心球。Wang等先将包含PAA的 SiO2纳米球通过离心分离（10000 r／min，8 min）从溶胶中分离出来，然后相继用去离子水和酒精离心洗涤获得纳米SiO2空心球［28］。Wan等先将具有核壳结构的SiO2纳米球用离心机从溶胶中分离出来，再用去离子水离心洗涤几次，便得到纳米SiO2空心球［16］。将得到的纳米SiO2空心球进行干燥即可得到纳米SiO2空心球粉末。Fuji等将得到的悬浮液用离心分离法进行分离，并用酒精和去离子水进行离心洗涤，沉淀物干燥后得到纳米SiO2空心球粉末［18］。Takai等将悬浮液以 8000 r／min的转速离心分离10 min，然后将沉淀物用去离子水离心洗涤2次去除模板，在60℃的真空中干燥得到纳米SiO2空心球粉末［29］。除了用去离子水溶解PAA去除模板之外，也可用酸性溶液来溶解。Tsai等用HCl（盐酸）调节溶液的pH值去除模板PAA获得纳米SiO2空心球，其实验过程为：先在溶液中加入HCl，将溶液的pH值调节到小于1，然后陈化24 h来溶解模板，得到纳米 SiO2空心球［30］。

2 PAA为模板纳米SiO2空心球减反膜的制备概述

2.1 纳米SiO2空心球减反膜的制备技术

纳米SiO2空心球减反膜是一种含有纳米SiO2空心球的减反膜。这种减反膜是利用去除模板的方法制备的，在制备镀膜所用溶胶的过程中，溶剂中由于模板的存在，TEOS水解产生的SiO2因为模板表面存在的特殊官能团而优先在模板表面进行聚合，因此就不会在溶剂中自行成核形成纳米SiO2实心球。根据模板去除的时间，纳米SiO2空心球减反膜的制备方法有：（1）先制备含模板的SiO2纳米球溶胶，然后基体在溶胶中镀膜，最后通过烧结去除模板获得纳米SiO2空心球减反膜，制备过程如图2所示［19，31］；（2）先制备含模板的 SiO2纳米球溶胶，然后通过离心洗涤去除模板获得纳米SiO2空心球，将得到的纳米SiO2空心球重新分散到酒精中形成胶体或水中形成分散液，再在基体上镀膜，最后通过烧结获得稳定的纳米SiO2空心球减反膜。

图2 纳米SiO2空心球减反膜的制备过程图

2.2 纳米SiO2空心球减反膜溶胶的制备方法

以PAA为模板制备溶胶的方法有：（1）先将PAA溶在NH3·H2O中，然后与酒精混合，在室温磁力搅拌的条件下每隔1或2 h滴加一次TEOS，共滴加5次，陈化一段时间后形成镀膜溶胶。很多学者选择这种制备溶胶的方法［19-21］，并且为了制备所需粒径的纳米SiO2空心球会将溶胶制备过程中的药品配比以及工艺过程进行调整，因为不同的药品配比制备出的纳米SiO2空心球的粒径是不同的。这种制备溶胶的方法的优点在于形成的溶胶直接可以镀膜，药品利用率高，缺点就是不能控制溶胶的黏度，要想获得一定尺寸的纳米SiO2空心球只能确定药品配比，不能改变。

（2）先以（1）的溶胶配制方法配制溶胶，将得到的溶胶进行离心分离获得具有核壳结构的SiO2纳米球，然后将SiO2纳米球进行离心洗涤获得纳米SiO2空心球，最后将得到的纳米SiO2空心球按一定比例重新分散在酒精中形成溶胶或水中形成分散液。这种制备溶胶的方法与（1）比较，其缺点是在离心洗涤的过程中会有一部分空心球未被离心出来，而是随分离出来的液体被倒掉，而且酒精等药品的利用率也很低，但这种制备镀膜溶胶的优点在于获得的溶胶即为纳米SiO2空心球溶胶，镀膜后无需再专门去除模板即获得纳米SiO2空心球减反膜，并且这种方法可以获得任意浓度的镀膜溶胶，镀膜溶胶的浓度可以通过纳米SiO2空心球和酒精或水的比例来控制。这种方法获得的纳米SiO2空心球既能重新分散到酒精中形成溶胶，也能分散到水中形成分散液，而且都能进行镀膜。并且可以采用多种镀膜方式进行镀膜，镀膜方式不同，使得工艺越来越多样化，可供越来越多的条件下进行镀膜。Wang等将获得的空心球重新分散到酒精中获得溶胶，采用浸渍提拉法进行镀膜［28］。陈雪莲将得到的纳米SiO2空心球分散到水中得到水分散液，采用层层自组装法进行镀膜［26］。两种镀膜方式均获得了性能优良的纳米SiO2空心球减反膜。

2.3 纳米SiO2空心球减反膜的镀膜方法

以PAA为模板制备的溶胶，在镀膜的时候常采用的镀膜方法为浸渍提拉法和层层自组装法。

（1）浸渍提拉法

浸渍提拉法是一种简单易行的溶胶—凝胶成膜方法，具有生产成本相对较低、镀膜效率高、镀膜均匀等优点。它是将清洗好的基片浸渍在溶胶中，然后以一定速度将基片拉出，由于表面吸附及化学结合力，溶胶将在基片上形成一层均匀的薄膜。由于生产成本低以及工艺过程简单，很多学者采用浸渍提拉法进行镀膜，并通过浸渍提拉法获得多种形式的减反膜。Zhang等采用浸渍提拉法制得梯度折射率减反膜，先在玻璃基体上镀一层厚度为57 nm折射率为1.45的酸催化的SiO2溶胶薄膜，再镀一层厚度为69 nm，折射率为1.27的酸催化SiO2溶胶与纳米SiO2空心球溶胶的混合溶胶薄膜，其中酸溶胶占40%，最外面镀一层厚度为88 nm，折射率为1.10的纳米SiO2空心球溶胶薄膜，在可见光范围内的平均透过率可达到97.29%［19］。Zhang等利用浸渍提拉法在玻璃基体上镀膜，先镀一层含有纳米SiO2空心球的薄膜，再镀一层酸催化的溶胶薄膜，让酸溶胶渗透到纳米球之间获得致密且高透过的减反膜［31］。Wang等先在玻璃基体上用浸渍提拉法镀一层纳米SiO2空心球溶胶，再镀一层TiO2溶胶，获得具有自洁性能的高透过减反膜［28］。Xu等用浸渍提拉法镀膜，每个基片镀膜5次，第1次提拉之前在溶胶中浸渍5 min，随后的4次在提拉之前浸渍5 s，每次浸渍之后在室温下干燥2 min，提拉速度保持在3～12 cm／min，制备了透明度极高的超疏水减反膜［32］。Ren等先浸渍提拉一层实心的SiO2纳米粒子，然后喷涂一层纳米SiO2空心球，紧接着喷涂一层介孔SiO2纳米片和PVA（聚乙烯醇），最后在90℃的温度下化学气相沉积一层 POTS（1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷）得到宽频超疏水减反膜［21］。

（2）层层自组装法

层层自组装法（LBL）是利用正负电荷之间的静电力作用实现的交替吸附，可在微米／纳米的尺寸上对减反射薄膜的厚度和结构进行精确调控，材料选择范围广，且自组装制备技术简单，不需要复杂、昂贵的仪器，制备的减反膜均匀，也可在不平整的基材表面上制备减反膜。近年来，自组装法己广泛应用于制备减反膜［26］。孙志娟等采用自组装法在玻璃基体上进行镀膜，配置质量分数为1%的PAH（聚丙烯酸盐酸盐）聚阳离子水溶液和质量分数为1%的纳米SiO2空心球水分散液，并调整纳米SiO2空心球水溶液的pH值为2.5，将亲水处理过的玻璃基材用氮气流吹干，再放入PAH水溶液中，浸渍10 min后取出，用去离子水洗净基材表面残留的PAH溶液，再将此玻璃基材放入纳米SiO2空心球水分散液中，浸渍10 min后取出，用去离子水洗净后吹干，观察玻璃基材表面的薄膜形态，若一次吸附不能达到饱和，则重复交替浸渍1～2次。自组装结束后，用去离子水反复清洗玻璃基材表面，再用氮气流吹干即可得到空心球减反膜［22］。Du等采用简单的Stöber水解法合成了纳米SiO2空心球，并采用层层自组装法制备了SiO2减反射薄膜。用一个自动的浸渍机把PAH和纳米SiO2空心球连续的吸附到玻璃载玻片、硅片或PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基体上，在可见光范围提高了基材的透光率［27］。Zhang等同样采用层层自组装法制备了PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化铵）／SiO2减反射薄膜，在近红外范围提高了基材的透光率。先将基体浸在PDDA和PMMA（聚甲基丙烯酸）的水溶液中20 min得到先驱层，获得先驱层的目的是增强PDDA／SiO2纳米粒子薄膜的附着力，然后将带有先驱层的基体浸在PDDA的水溶液中10 min沉积一层PDDA，接着用去离子水冲洗，用氮气流吹干，再浸在SiO2酒精悬浮液中5 min，接着用酒精和水冲洗，用氮气流吹干。重复多次就能得到多层 PDDA／SiO2减反射薄膜［33］。自组装过程会受到很多因素的影响，尤其是纳米粒子悬浮液的pH值。Gemici等发现纳米粒子悬浮液的pH值对自组装得到的沉积物的特征有很大的影响，会影响双分子层厚度的平均增量、化学成分和薄膜的多孔性［34］。

2.4 纳米SiO2空心球减反膜的烧结作用

通过任何方法制备的SiO2减反膜都需要通过烧结来形成稳定的减反膜。因为烧结一方面可以加快溶剂的蒸发，另一方面可以对凝胶化的过程有一个短时间的加强和促进作用，使溶胶瞬间转变为凝胶，从而得到高性能的减反膜。通过方法（1）获得的减反膜通过烧结才能去除模板核PAA得到纳米SiO2空心球减反膜。制备纳米SiO2空心球所用的模板通常是在高温下可以分解为气体或常温下可以溶于水或特定溶液的有机或无机物，而溶胶—凝胶法制备的核壳结构的纳米SiO2粒子的壳是多孔的，模板核可以通过壳上的孔与壳分离形成空心结构。所以要获得空心球结构，模板核的煅烧是必须的［16］。通过烧结去除模板是将减反膜在空气中高温煅烧一段时间使模板分解，模板的分解物从SiO2壳上的孔隙排出。以PAA为模板制备纳米SiO2空心球减反膜，模板的去除通常也用烧结法。因为PAA在高温条件下会分解成二氧化碳和水蒸汽，二氧化碳和水蒸气会从SiO2壳上的孔隙排出，而且二氧化碳和水蒸气产生的气压并不能破坏纳米SiO2空心球的壳。近几年，除了前面提到的在制备镀膜溶胶的过程中用离心洗涤法去除模板PAA之外，这种高温煅烧去除模板PAA的方法在纳米SiO2空心球减反膜的制备中也得到了广泛的发展。而且PAA在450℃时就能完全分解，所以煅烧所采用的的温度基本都在300～450℃这个温度范围。Zhang等将通过浸渍提拉制得的薄膜以300～450℃的温度在空气中煅烧90 min去除模板核PAA，获得纳米SiO2空心球减反膜［19］。Zhang等将通过浸渍提拉制得的薄膜以300～450℃的高温在空气中煅烧1 h去除模板核PAA，形成纳米SiO2空心球减反膜［31］。Tao等将通过浸渍提拉制得的薄膜在300～450℃的温度下煅烧60 min去除模板核PAA得到纳米SiO2空心球减反膜［20］。

3 展望

以PAA为模板制备的纳米SiO2空心球减反膜具有表面光滑，结构闭合，中空成型等结构特点，其特点使纳米SiO2空心球减反膜不仅具有高透过率，还具有抗粘污、耐划伤和耐候性能，使得纳米SiO2空心球减反膜可以广泛的应用在太阳能光伏／光热器件上。制备以PAA为模板的纳米SiO2空心球以及纳米SiO2空心球减反膜在溶胶配制、模板去除等工艺过程有多种方法可选，但是在制备纳米SiO2空心球减反膜的过程中仍然存在一些问题，例如，由于纳米SiO2空心球的形成受诸多因素的影响，空心球在形成过程中存在实心球现象，而且形成的纳米SiO2空心球尺寸的均匀性有待提高，核心材料PAA的去除干净等也需要寻找更好的方法来解决。较为可行的方法是改善溶胶配比、工艺过程及工艺参数等，这样可以减少空心球中掺杂的实心球，并提高空心球的均匀性，通过使用表面活性剂或介孔剂等充当表面孔道的导向剂在SiO2壳上形成通道有助于模板的去除。

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（学科责编：赵成龙）

Review of hollow silica nanospheres and its antireflection coatings using PAA as tem plate

Gao Ying，Niu Yuchao*，Duan Tingting
（School of Material Science and Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

TB34

A

1673-7644（2017）04-0365-08

2017-07-21

山东省引进国外智力项目（L37002013098）；济南市高校院所自主创新计划项目（201303067）

高英（1991-），女，在读硕士，主要从事金属材料及其表面技术等方面的研究.E-mail：2281340741＠qq.com

*：牛玉超（1959-），男，教授，博士，主要从事材料表面技术等方面的研究.E-mail：niuyuchao＠sdjzu.edu.cn