原位铋修饰掺硼金刚石电极检测分析锌离子*

高成耀, 佟建华, 边 超, 孙楫舟, 李 洋, 夏善红

(1.中国科学院 电子学研究所 传感技术国家重点实验室，北京 100190；2.中国人民武装警察部队学院 指挥系，河北 廊坊 065000)

研究与探讨

原位铋修饰掺硼金刚石电极检测分析锌离子*

高成耀1,2, 佟建华1, 边 超1, 孙楫舟1, 李 洋1, 夏善红1

(1.中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室，北京100190；2.中国人民武装警察部队学院指挥系，河北廊坊065000)

以原位铋修饰掺硼金刚石(BDD)电极为传感电极对锌离子进行检测分析，方法迅速、简便、绿色环保。相对裸电极原位铋修饰BDD电极，锌离子响应电流信号有较大提高。考察了扫描方式、铋离子浓度、电极硼掺杂浓度对锌离子传感分析的影响，优化了传感分析中脉冲频率和尺寸、支持电解液pH值、沉积电位、沉积时间等参数。锌离子浓度与溶出峰电流值在50～300 μg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.997 9，检出限为2.32 μg/L。电极表现出较好的重复性。常见离子除铜离子对锌离子测定有很大干扰外，其他离子干扰相对较小。

掺硼金刚石薄膜； 阳极溶出伏安； 锌离子分析； 电化学传感器； 原位铋修饰电极

0 引 言

目前,锌(Zn(II))离子的分析方法主要采用光学法[1～3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[4]、电感耦合等离子体质谱[5]、原子吸收光谱[6]等。但这些方法通常仪器比较昂贵，操作也相对复杂。电化学传感器由于具有灵敏度高、自动化程度高、可小型化、可快速检测等优点，在环境在线监测锌离子方面有广阔的应用前景[7,8]。研究发现，铋(Bi)材料可以与锌离子形成类似于汞齐的合金而具有较好的灵敏度[9]。近年来，掺硼金刚石(boron-doping diamond,BDD)薄膜电极具有低背景电流、宽电势窗口、高稳定性的特点[10]，属于绿色环保无毒电极[11]，是电化学分析电极的发展方向。将铋与待测重金属形成合金的性质同BDD电极的特点结合起来进行锌离子分析具有很好的优势。本文利用原位铋修饰BDD作为锌离子的电化学传感电极，实现了对锌离子的有效检测分析。

1 实验原理与过程

1.1 阳极溶出伏安重金属传感分析原理

阳极溶出伏安(anodic stripping voltammetry，ASV)法是将电解沉积与电解溶出2个过程相结合的电化学传感分析方法[12]。溶出伏安法之所以具有较高的灵敏度，是因为其电解沉积即是一个离子浓度浓缩的过程，被测离子在电极中发生沉积富集，溶出过程中可以激发较大的氧化电流。常用于重金属检测分析的溶出伏安法有示差脉冲溶出伏安法(DPV)[13]、方波溶出伏安法(SWV)[14]、线性扫描溶出伏安法(LSV)[15]等。

1.2 实验过程

BDD电极采用热丝化学气相沉积方法制备，具体方法参照文献[16]。锌离子分析测定在美国Gamry Reference600电化学工作站上进行，采用三电极体系，其中BDD为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，支持电解液为0.1mol/L醋酸缓冲液。在测定之前，将BDD电极置于支持电解液中，用循环扫描方式直至扫描曲线稳定。利用阳极溶出伏安法测定锌离子，在待测溶液中加入适量浓度铋离子，在一定沉积电位和时间进行锌离子的富集，在富集过程中同时实现铋离子的原位修饰。富集结束后静置10s，由负向正方向扫描，在特定的电位下，锌在BDD电极上溶出，记录过程中的溶出伏安曲线。每次电极测量之后，对BDD电极施加1V电压，持续60s，将电极表面残留的锌及原位修饰的铋全部溶出，以保证测量的重复性。

2 结果与讨论

2.1 扫描方式选取

考察了LSV，DPV，SWV3种扫描方式的电压—电流曲线，如图1所示。可以看出，在3种扫描方式下均出现锌的溶出峰，电位在-1.20V，说明3种扫描方式均可有效对锌离子进行传感分析，但LSV和DPV扫描方式下锌的溶出峰较小，而SWV扫描方式的溶出峰电流最大，可以获得较高的灵敏度。因此，后续扫描选用SWV方式。

图1 100 μg/L 锌在不同扫描方式下的阳极溶出(vs.Ag/AgCl)

2.2 铋修饰传感性能增强作用

图2为50μg/L锌在裸BDD电极和原位铋修饰BDD电极上的方波脉冲溶出伏安曲线，可以看出：裸BDD电极上在-1.15V出现锌的溶出峰，溶出电流较小。当溶液中加入50μg/L 铋离子，锌溶出峰轻微左移至-1.25V，并在-0.17V处出现了铋离子的溶出峰。铋离子加入后，BDD电极在锌离子沉积时实现了原位铋修饰，锌的溶出峰电流提高了248%。这是因为铋容易与锌离子形成类似于汞齐合金，溶液中铋离子的存在，有利于锌离子被还原沉积在BDD电极上，实现了锌离子的高灵敏性溶出分析。

图2 铋修饰的作用(vs.Ag/AgCl)

2.3 铋掺杂浓度的影响

保持测试溶液中的锌离子浓度50μg/L不变，添加不同铋离子浓度，测试锌的溶出峰电流，实验结果如图3所示，当加入铋离子浓度在0～20μg/L范围时，锌的溶出峰电流随着铋离子浓度的增加非常明显，当高于20μg/L时，虽然溶出峰电流随着铋离子浓度依然呈增大趋势，但锌的溶出电流峰值增长比较缓慢。锌离子分析中应该保证铋足够的浓度以确保铋—锌合金形成，但较高浓度的铋离子会导致BDD电极表面被铋膜完全覆盖，影响基底电极对待测重金属离子的吸附。综合考虑，实验优选加入50μg/L铋离子。

图3 铋离子加入量对溶出峰电流的影响

2.4 硼掺杂浓度的影响

在BDD电极的沉积制备过程中，硼掺杂浓度是一个重要的参数，因为硼掺杂浓度关系到BDD电极的导电能力和金刚石的质量[17]。图4为100μg/L 锌在不同硼掺杂浓度BDD电极上的阳极溶出伏安曲线，可以看出：在4种掺杂浓度下中均有锌的溶出峰，但背景电流和溶出峰的大小有很大的不同。当BDD硼掺杂浓度为1.0×10-9时，溶出峰电流最小，这是因为掺杂量小，电极导电性差所致。当硼掺杂浓度为2.5×10-9时，此时背景电流最小，溶出峰电流也是最大的，这是因为硼掺杂量的增加会使BDD电极的导电性提高。另外在热丝化学气相沉积过程中，适量硼掺杂有利于提高金刚石的品质[18]。当硼掺杂浓度为2.5×10-9时，沉积的金刚石品质较高;当硼掺杂浓度为5.0×10-9，溶出峰电流减少，这说明硼掺杂较大时虽然导电性增强，但金刚石质量降低，溶出峰电流降低;硼掺杂浓度为10.0×10-9时，背景电流急剧增大，锌的溶出峰电流减少，这说明在此硼掺杂浓度下，沉积的金刚石质量较差，存在较多的非金刚石相。后续优选硼掺杂浓度为2.5×10-9的BDD电极作为工作电极。

图4 BDD电极硼掺杂浓度对锌阳极溶出影响(vs.Ag/AgCl)

2.5 传感参数优化

2.5.1脉冲参数

实验优化了方波脉冲检测参数对溶出伏安检测的影响。脉冲频率对锌溶出峰电流的影响如图5(a)所示，溶出峰电流随脉冲频率的增大而增大，但当方波脉冲频率超过150Hz时，检测电流出现明显抖动现象。选定脉冲频率150Hz，选用不同的脉冲尺寸进行检测，从图5(b)可以看出，溶出峰电流随脉冲尺寸的增大而增大，但当脉冲尺寸高于150mV时，溶出伏安曲线基线出现明显的上扬，综合考虑溶出峰电流大小和溶出伏安曲线基线，在锌离子传感分析时选用脉冲尺寸为150mV。

2.5.2支持电解液pH值

支持电解液不同pH值锌溶出峰值电流的大小变化曲线如图5(c)所示，pH值在4.0～4.6范围内，溶出峰电流随着pH值的升高而增大。当pH值在4.6～5.6区间时，溶出峰电流逐渐减少。pH较低时，氢离子浓度大，锌离子富集过程有一定的析氢现象，析氢阻碍了锌离子和铋在BDD电极表面的沉积，溶出峰电流值较小。而在较高pH值下，铋离子会发生水解反应，因而不能形成合金沉积在BDD电极表面，实验优选支持电解液pH值为4.6。

2.5.3沉积电位

沉积电位对锌溶出峰值大小的影响如图5(d)所示。沉积电位在-2.2～1.9V区间时，锌离子的溶出峰电流变化非常小；在-1.9～-1.5V区间，溶出峰电流呈现明显的增大趋势，在-1.5V时达到了最高值，而随着沉积电位进一步增加，当沉积电位在-1.5～-1.3V区间，溶出峰逐渐降低。虽然金刚石电极具有较低的析氢电位，但沉积电位太低(-2.2～1.9V区间)也会出现析氢过程，析氢现象阻碍锌离子在电极表面的沉积；而沉积电位较高时，沉积富集的动力不足。实验选用-1.5V作为沉积电位，既能保证锌离子能很好地沉积富集，同时避免了析氢的干扰。

图5 不同参数对锌溶出峰电流的影响

2.5.4富集时间

如图6所示，锌离子溶出峰电流随富集时间的增加而增大，沉积时间越长，更多的锌离子被还原，因而溶出峰电流值较大。考虑到快速传感分析的要求，实验优选120s作为富集时间。

图6 富集时间对锌溶出峰电流的影响

2.6 传感性能分析

在优化实验条件下考察了50～300μg/L锌离子在原位铋修饰BDD电极的传感响应性能。图7为锌离子在原位铋修饰BDD电极上的方波脉冲阳极溶出曲线及对应峰电流的线性曲线(内图)。可以看到，随着待测锌离子浓度的增大，溶出峰电流逐渐增强。锌离子浓度在50～300μg/L范围内与溶出峰电流呈现良好的线性，线性方程：y=0.1521x+3.6667，相关系数R2=0.9979，检测限为2.32μg/L(3倍信噪比)。利用原位铋修饰BDD传感电极对50μg/L锌离子溶液进行20次重复测量分析，锌溶出峰电流值的相对标准偏差为2.3%，说明原位铋修饰BDD电极检测锌离子具有较好的重复性。

图7 50～300 μg/L 锌的溶出伏安曲线及锌溶出峰电流随浓度变化(vs.Ag/AgCl)

2.7 干扰测试

图8 干扰离子铜对锌传感分析的影响(vs.Ag/AgCl)

3 结 论

采用原位铋修饰BDD电极为工作电极，利用阳极溶出伏安法对锌离子进行了检测分析，原位铋修饰能有效提高电极的灵敏度。在优化实验条件下锌离子浓度与溶出峰电流值在50～300μg/L范围内呈线性关系，电极的重复性较好。干扰实验中发现铅离子对测试有一定干扰，除铜离子对于铋修饰BDD电极分析锌离子有很大干扰外，其他离子干扰相对较小。

分析过程采用原位铋修饰方法，提高了灵敏度，该法操作简便、快速、重现性好、检测灵敏度高，且铋离子和BDD电极毒性小，是一种替代汞膜电极实现在线传感分析锌离子的有效方法。

[1] Yang X P,Jia Z H,Yang X C,et al.Determination of trace zinc in water,soil and rabbit blood samples using cloud point extraction coupled with ultraviolet-visible spectrophotometry[J].Applied Ecology and Environmental Research,2017,15(3):537-548.

[2] Li H,Zhang S J,Gong C L,et al.A turn-on and reversible fluore-scence sensor for zinc ion based on4,5-diazafluorene schiff base[J].Journal of Fluorescence,2016,26(5):1555-1561.

[3] 吴 刚,刘明月,楼 俊.光纤水质传感器的研究现状和发展趋势[J].传感器与微系统,2012,31(10)：6-8.

[4] Mulazimoglu A D,Mulazimoglu I E,Ozkan E.Preconcentration with1-Nitroso-2-naphthol complexes on dowex mwc-1resin:Determination of Cu and Zn at trace level in drinking water samples by ICP-AES[J].E-Journal of Chemistry,2009,6(4):1176-1180.

[5] Koyama M,Tanaka T.ICP-MS determination of trace amounts of zinc,copper,lead and bismuth in high-purity aluminum after electrolytic separation[J].Bunseki Kagaku,2002,51(9):815-820.

[6] Udoh A P.Determination of calcium,magnesium and zinc in unused lubricating oils by atomic absorption spectroscopy[J].Talanta,1995,42(12):1827-1831.

[7] Chaiyo S,Mehmeti E,Zagar K,et al.Electrochemical sensors for the simultaneous determination of zinc,cadmium and lead using a nafion/ionic liquid/graphene composite modified screen-printed carbon electrode[J].Analytica Chimica Acta,2016,918:26-34.

[8] 潘勇傅,黄慧萍,林克英,等.传感器技术在金属检测中的新发展[J].传感器与微系统,2006,25(7):7-10.

[9] Hwang G H,Han W K,Park J S,et al.Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using a bismuth-modified carbon nanotube electrode[J].Talanta,2008,76(2):301-308.

[10] El Tall O,Jaffrezic-Renault N,Sigaud M,et al.Anodic stripping voltammetry of heavy metals at nanocrystalline boron-doped diamond electrode[J].Electroanalysis,2007,19(11):1152-1159.

[11] McGaw E A,Swain G M.A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media[J].Analytica Chimica Acta,2006,575(2):180-189.

[12] Bakker E,Qin Y.Electrochemical sensors[J].Analytical Chemistry,2006,78(12):3965-3983.

[13] Sanz-Segundo C,De Cisneros J,Hernandez-Artiga M P,et al.Determination of wear metals in lubricating oils by differential pulse anodic stripping voltammetry[J].Bulletin of Electrochemistry,2002,18(4):165-172.

[14] Santos S B,Valezi C F,Scremin J,et al.A simple square-wave voltammetric method for the determination of scopolamine in pharmaceuticals using a boron-doped diamond electrode[J].Quimica Nova,2014,37(10):1579-1583.

[15] Khun N W,Liu E.Linear sweep anodic stripping voltammetry of heavy metals from nitrogen doped tetrahedral amorphous carbon thin films[J].Electrochimica Acta,2009,54(10):2890-2898.

[16] Yuan W X,Wu Q X,Luo Z K,et al.Effects of boron doping on the properties of ultrananocrystalline diamond films[J].Journal of Electronic Materials,2014,43(4):1302-1306.

[17] Liu W P,Yu Q X,Tian Y Q,et al.Effects of boron doping on the growth characteristic of diamond film[J].Journal of Inorganic Materials,2005,20(5):1270-1274.

[18] Karolina Schwarzová-Pecková J V,JiBarek,Ivanaloufová.Influence of boron content on the morphological,spectral,and electroanalytical characteristics of anodically oxidized boron-doped diamond electrodes[J].Electrochimica Acta,2017,243:170-182.

DetectionandanalysisonZn(II)ionbyin-situbismuthmodifiedboron-dopingdiamondelectrode*

GAO Cheng-yao1,2, TONG Jian-hua1, BIAN Chao1, SUN Ji-zhou1, LI Yang1, XIA Shan-hong1

(1.StateKeyLaboratoryofTransducerTechnology，InstituteofElectronics，ChineseAcademyofSciences，Beijing100190，China;2.DepartmentofCommand,ChinesePeople’sArmedPoliceForceAcademy，Langfang065000，China)

A rapid,easy,environmentally friendly and sensitive anodic stripping voltammetric method with a bismuth in-situ modified boron-doping diamond (BDD)electrode is developed for the determination of Zn(II) ion.In presence of bismuth ion,the sensitivity for the determination of Zn(II) is remarkably enhanced.Effect parameters such as scan mode,bismuth concentration,boron-doping concentrations of BDD electrode，pulse size ,pulse frequency,pHs,preconcentration potential and time are investigated.Under the optimal conditions,the stripping peak currents increase linearly with increasing concentrations of Zn(II) ion in the range of50～300μg/L.Correlation coefficient is0.9979, limit of detection is2.32μg/L for Zn(II) ion (S/N=3).The interference experiments show that common ions have little influence on the determination except Cu(II)ion.The electrode displays a good repeatability.

boron-doping diamond(BDD) thin film； anodic-stripping voltammetry； Zn(II) ion analysis; electrochemical sensor; in-situ bismuth modified electrode

O 646

A

1000—9787(2017)10—0010—04

10.13873/J.1000—9787(2017)10—0010—04

2017—08—01

国家重点基础研究发展“973”计划资助项目(2015CB352100)；国家自然科学基金资助项目(61306010)