邻二氯苯异构化生产间二氯苯工艺

佘卫民，许小亮，吴春江，王映辉，徐佳茜

(江苏隆昌化工有限公司，江苏 南通 226532)

邻二氯苯异构化生产间二氯苯工艺

佘卫民*，许小亮，吴春江，王映辉，徐佳茜

(江苏隆昌化工有限公司，江苏 南通 226532)

催化剂；异构化；间二氯苯；邻二氯苯

采用双金属为催化剂，使邻二氯苯发生异构化反应，高选择性地制取间二氯苯。确定了适宜的反应条件：邻二氯苯与双金属催化剂的摩尔比为(1～1.6)∶1，反应温度60～90 ℃，反应压力0.08～0.10 MPa，反应时间2～4 h。在此条件下，产品间二氯苯质量分数达65%～66%。

间二氯苯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于有机合成工业中，如合成2,4-二氯苯胺、1,2,4-三氯苯及广谱抗真菌药霉康唑。随着医药行业的日益发展，药物的推陈出新，高含量间二氯苯被用作多种药品的中间体，需求大增。特别是近年来，国际市场对高含量间二氯苯的需求迅猛发展，而目前国内年总产量仅1 000 t左右，远不能满足市场需求，因此该产品前景广阔[1]。

1 间二氯苯常规生产方法

生产间二氯苯的工艺路线主要有2种：①以硝基苯为原料，分步氯化制得；②以间二硝基苯一步氯化而制得。

(1)以硝基苯为原料分步氯化：

(2)以间二硝基苯一步氯化：

2 异构化生产方法

以邻二氯苯为原料，选用合适的催化剂，异构化生产间二氯苯。

邻二氯苯主要用于染料、医药、农药中间体的生产，并可作为溶剂。国内邻二氯苯主要用于生产氟氯苯胺。氟氯苯胺是合成新型高效广谱抗感染药物氟哌酸的原料，在农药行业邻二氯苯可用于生产蚊蝇净、二氯苯胺等，在染料行业主要生产二氯硝基苯。近年来，邻二氯苯市场需求降低，存在大量滞销积压。因此，以邻二氯苯为原料生产间二氯苯，有利于促进二氯苯行业的发展，起到“稳增长、调结构、强创新、促转型”的作用。

2.1反应原理

在双金属催化剂的存在下，邻二氯苯发生异构化反应,生成以间二氯苯为主要产品的2种二氯苯异构体。反应过程如下：

2.2试验装置及试验方法

在装有搅拌器、温度计的250 mL耐压三口瓶中加入一定量邻二氯苯、Fe-Cu-O双金属催化剂，在60～90 ℃，反应压力0.08～0.1 MPa的条件下反应3～4 h。

3 问题与讨论

(1)邻二氯苯转位成间二氯苯的反应是一个在双金属催化剂存在下的异构化反应。此反应为分子内位移，本试验中的催化剂是一种良好的异构化催化剂，该催化剂的选择是异构化反应的关键，因此，合适催化剂的选择及用量是邻二氯苯异构化反应的必要前提。

(2)试验选取邻二氯苯与双金属催化剂的摩尔比为(1～1.6)∶1。

(3)邻二氯苯在合适的催化剂存在下，加热至60～90 ℃，在压力0.08～0.1 MPa下，能生成约66%(质量分数，下同)间二氯苯、约33%对二氯苯、约1%邻二氯苯的平衡混合产物(是指在这个条件下的平衡)。反应参数改变,邻二氯苯异构化也可以生成其他比例的二氯苯异构体混合物。

(4)相同压力条件下，反应温度、反应时间对转化率起着非常重要的作用。为探求反应温度、反应时间对间二氯苯收率的影响，选择几个较优的反应温度和时间，分别进行试验，结果如表1所示。

表1 不同反应温度和反应时间下的混合二氯苯成分Table 1 Composition of dichlorobenzene mixture obtained from reaction at different temperature after different time

由表1可以看出：升高温度对反应有利，但是温度达到100 ℃后，异构化后的目标主产物间二氯苯含量未见明显提高；延长反应时间对反应有利，但总反应时间高于4 h后，异构化后的目标主产物间二氯苯含量未见明显提高。可见邻二氯苯异构化生产间二氯苯的最佳反应条件为：反应温度60～90 ℃，反应时间2～4 h。此时，最终目标产物间二氯苯的质量分数可达66%。

(5)相同温度条件下，反应压力、反应时间对转化率起着非常重要的作用。为探求反应压力、反应时间对间二氯苯收率的影响,选择几个较优的反应压力和时间，分别进行试验，结果如表2所示。

表2 不同反应压力和反应时间下的混合二氯苯成分Table 2 Composition of dichlorobenzene mixture obtained from reaction under different pressure after different time

由表2可以看出：升高压力对反应有利，但是压力高于0.10 MPa后，异构化后的目标主产物间二氯苯含量未见明显提高(而压力越高，安全风险越大)；延长反应时间对反应有利，但总反应时间长于4 h后，异构化后的目标主产物间二氯苯含量未见明显增高。可见邻二氯苯异构化生产间二氯苯的最佳反应条件为：反应压力0.08～0.10 MPa，反应时间2～4 h。此时最终目标产物间二氯苯的质量分数可达65%。

4 结语

结合市场供给结构，利用邻二氯苯为原料，选择合适的催化剂，通过异构化反应，生产间二氯苯质量分数可达65%～66%的混合二氯苯；而后利用间二氯苯与对二氯苯凝固点和沸点的差异，对混合二氯苯进行精馏—结晶复合操作，可提纯出质量分数高于99.5%的间二氯苯。该工艺的研制可以满足市场对高含量间二氯苯的需求，促进二氯苯下游产品的开发与研制，进一步推动二氯苯行业的大力发展。

[1] 庞琰玲，杨军，赵艳红.常压转位制间二氯苯的试验研究[J].化工科技，2000，8 (5):17-18.

[编辑：董红果]

Preparationprocessofm-dichlorobenzenebyo-dichlorobenzeneisomerization

SHEWeimin,XUXiaoliang,WUChunjiang,WANGYinghui,XUJiaxi

(Jiangsu Longchang Chemical Industry Co.,Ltd.,Nantong 226532,China)

catalyst； isomerization；m-dichlorobenzene；o-dichlorobenzene

At the presence of bimetallic catalysts,m-dichlorobenzene was prepared with high selectivity byo-dichlorobenzene isomerization reaction. The following appropriate reaction conditions were determined:the mole ratio ofo-dichlorobenzene to bimetallic catalysts (1-1.6)∶1,reaction temperatue 60-90 ℃,reaction pressure 0.08-0.10 MPa,and reaction time 2-4 h. The mass fraction of productm-dichlorobenzene was 65%-66% under the above reaction conditions.

TQ242.1

A

1008-133X(2017)07-0024-02

*

佘卫民(1975—)，男，现任江苏隆昌化工有限公司总经理，主要从事混合二氯苯的循环利用及其相关研究。

2017-05-16