铜川市降水离子化学组分特征与来源解析

侯美玲

铜川市降水离子化学组分特征与来源解析

侯美玲

（铜川市环境监测站，陕西 铜川 727031）

对2011—2015年期间铜川市降水离子化学组分进行分析。结果表明，降水为中性偏碱性，电导率和离子总浓度值较高。阴阳离子总浓度不平衡，阳离子浓度大于阴离子，SO42-、NO3-是主要致酸性离子，Ca2+、NH4+是主要碱性离子。以富集因子法分析，SO42-、NO3-、F-主要来自于人为活动排放，Mg2+、K+主要来自于陆源，Cl-主要来自于海源。

降水；化学组分；富集因子；源解析

降水主要是云内雨除和云下冲刷两个过程，能有效去除大气中的悬浮颗粒物和气态污染物，起到清洁大气的作用[1]。降水化学组分受多种因素影响，如当地污染物的排放、地区间污染物传输、气象条件、海拔高度等。降水化学组成和变化能够反映某一地区大气化学成分的变化，是评价大气污染程度、判断污染物来源的重要环境因子[2]。依据降水的化学成分、分布特征及其变化趋势，可判断经济发展、人口膨胀、工业化程度加剧、能耗增加等造成人类赖以生存的环境系统恶化程度。因此，科学研究降水离子化学组分特征及来源解析，可以有效评价空气质量，解释人类活动对大气环境的影响，为大气污染治理、工业布局和产业结构等提供科学依据。

1 基本情况

1.1 研究区域

铜川位于陕西省中部，处于陕北黄土高原南缘，境内山峦纵横，峪谷相间，台原广布，梁峁交错，形成一个不规则的网状结构。全市呈西北高、东南低的倾斜地势。属暖温带大陆性气候，冬季寒冷，夏季炎热，年平均降雨量为589 mm，降雨量多集中在7月—9月，占全年降雨量的50%以上。

1.2 数据来源

本次研究选取长期监测且有代表性的两点位：市环境监测站和新区管委会。功能区性质为混合区，点位四周无局地源污染。样品采集、分析及质量保证按照《大气降水样品的采集与保存》（GB 13580.2—1992）、《酸沉降监测技术规范》（HJ/T 165—2004） 相关规范严格执行。样品使用US—330H型自动降水采样器采集，分析仪器为ICS-1000型离子色谱仪、PXSJ-226型离子计和DDS-320精密电导仪。项目包括降雨量、pH值、电导率、阳离子、阴离子。数据来源于2011—2015年期间降水446个，其中31个样品因降雨量小，无法进行组分测定视为无效降水。

2 结果与讨论

2.1 pH值和电导率

pH值是反映区域降水化学特征的综合性指标[3]。pH值年平均值范围为6.84～7.24，没有小于5.6的酸雨出现。

电导率是由水溶性离子组分贡献的，反应降水离子总浓度高低的重要指标[3]。电导率值为114.0 μS/cm，远高于我国背景点瓦里关山的14.8 μS/cm[3]。电导率略低于西安，高于北京、太原、天津，及相邻城市咸阳、延安，说明降水离子总浓度较高，同时也表明该地区大气污染比较严重。

表1 降水基本情况

表2 电导率、离子总浓度同其他城市相比较

2.2 离子组分

2.2.1 离子总浓度（TDS）

离子总浓度是反映降水被污染程度大小的重要指标[4-5]。铜川降水TDS为1 232.18 μeq/L，是背景点瓦里关山的8.6倍。按照程新金等的分级方法[6]，除2012年为严重污染外，其余年份均为极重污染。

铜川位于关中地区，受西北部沙尘源区影响比较大，该地区及其周边能源消耗主要以煤炭为主。该地区属半干旱气候条件，年降水量较少，污染物容易累积，以上因素是导致TDS偏高的主要原因。忽略大气环流背景、区域自然环境的影响，铜川降水TDS低于北京，高于天津、西安、渭南，反映出产业结构、能耗等经济因素对大气环境的重要影响[7]。

2.2.2 单离子组分

表3 离子组分比重

表4 各城市降水中主要离子比较

降水离子组分Ca2+最高，其次是SO42-、NH4+和NO3-。表明大气中硫氧化物、氮氧化物和钙盐、铵盐对降水酸度起主要决定作用[8]，污染为硫酸-硝酸-钙类型。

铜川降水离子比重前四位与其他城市大致相同，但又有一定差异，表现在大多数城市SO42-占首位，如丽江、淮南、太原、西安、青浦区等；铜川Ca2+占首位，与云浮、咸阳相同，其余离子比重也有所不同。这一现象表明受地理环境、工业等因素影响，各城市降水污染物比重存在不同程度差异。其余离子Cl-、Mg2+、Na+、K+和F-浓度比重均小于6%，说明以上5种离子对TDS影响较小。

SO42-、NO3-是主要阴离子，降水酸性物质中以硫酸盐和硝酸盐为主。SO42-比重为NO3-的2.6倍，表明在致酸性上SO42-占主导地位，与我国绝大部分降水污染形式相同。由于铜川水泥、电解铝和火力发电年消耗原煤达500万t以上，所以硫和氮的氧化物是主要污染物。

Ca2+、NH4+是主要阳离子，碱性物质以钙和铵盐为主。Ca2+、K+和Mg2+作为土壤、岩石的主要组成元素，其含量会影响降水离子组分及其浓度高低[4]。铜川是以水泥为主的工业城市，水泥年产量超过3 000万t，需要的氧化钙原料石约为4 000万t。在石料的采掘、加工过程中，大量的Ca进入空气，造成降水呈独特的钙污染。同时，高浓度的NH4+主要来自于农业生产过程中氮肥的施用、工业废气排放、生物燃烧及家畜饲养等[9]。铜川水泥脱销工艺主要为选择性非催化还原（SNCR）法，采用25%浓度氨水作为还原剂，氨水的大量使用造成空气污染物氨的排放量增多。

2.3 离子组分比值

表5 离子组分比值

2.3.1 [SO42-]/[NO3-]

按照林碧娜等的研究，以[SO42-]/[NO3-]来表征酸雨类型，≥3为硫酸或燃煤型，≤0.5为硝酸或燃油型，介于0.5和3之间为硫酸-硝酸混合型[10]。因此，铜川降水为硫酸-硝酸混合型。由于此标准未考虑阳离子的影响，所以未出现Ca2+。除2013年突然增高外，[SO42-]/[NO3-]总体呈下降趋势，可见，大气污染物N比重有所增加。说明硫酸型正在减弱，硝酸型有增加趋势。铜川市大气污染治理的重点是除尘、脱硫，工业企业脱氮和汽车尾气治理效果不明显。反映到数据上则是二氧化硫、颗粒物浓度下降，二氧化氮浓度上升[11]，同[SO42-]/[NO3-]一致。下一步治理重点是加大工业企业脱氮力度以及汽车尾气治理，进一步降低氮排放量。铜川[SO42-]/[NO3-]低于全国6.4的平均水平[3]，显著低于相邻城市西安、咸阳，同北京、上海、深圳相当，进一步说明降水为典型的硫酸-硝酸复合型，而非单纯的硫酸型。

2.3.2 [Ca2+]/[NH4+]

自2013年起，比值上升到5以上，说明Ca2+对降水酸性中和作用增大。Ca2+元素的增多，说明空气颗粒物的污染相比较而言有所加重，特别是矿山开采带来的无组织排放、城市建筑开挖面积的增多以及交通运输带来的颗粒物等。

表6 [SO42-]/[NO3-]同其他城市比较

2.3.3 [Cl-]/[Na+]

降水中Cl-和Na+主要来自于海盐，若运输过程中未受影响，其当量浓度比值应为1[12]。2011—2015年比值波动较大，说明空气中Cl-、Na+源极不稳定。说明Cl-、Na+除来源于我国南部海洋外，可能还有陆源或人为源贡献。同时，地壳Na+源的增加，或降水中SO42-、NO3-置换部分Cl-，也可能引起比值的变化[4]。2015年，比值由2014年的0.67上升至2.89，升高了331%，说明有大量新增Cl-污染源，可能来源于化工、金属冶炼等工业生产排放，其致酸性应该引起管理部门的注意。

2.3.4 [SO42-+NO3-]/[Ca2++NH4+]

[SO42-+NO3-]/[Ca2++NH4+]一般用来反映降水酸化程度，比值越大，表示酸化越严重。比值范围在0.39～0.83之间，说明酸性离子和碱性离子不能完全中和，呈碱性。同时，比值的逐年下降，说明降水的碱化趋势在增加。尽管SO42-、NO3-的绝对浓度值较高，但被过量碱性离子Ca2+、NH4+中和后，呈现出中性或碱性，从而在一定程度上掩盖了铜川地区酸性气体排放的严重性[4]。同时，比值呈波动变化，也说明酸度变化不仅受SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+离子的影响，也受其他离子浓度、降水量等气候条件影响[11]。

2.3.5 [Xi]/[SO42-+NO3-]

表7 NF值

采用中和因子（NF） 法评价各碱性离子对降水酸度的中和作用，计算公式为NF=[Xi]/[SO42-+NO3-]，式中Xi为需要评价的碱性离子[8]。结果表明对降水起中和作用的主要碱性物质是Ca2+，其次是NH4+。Ca2+的NF大于1，说明其不但可以完全中和主要酸性离子，而且还有剩余，因而降水显碱性。

2.3.6 Σ（+）/Σ（-）

按照林碧娜等的研究，如果比值偏差超过20%，认为阴阳离子不平衡[10]。铜川偏差为47.2%，主要是缺少一部分阴离子所致，可能缺少对降水酸化同样具有重要影响的有机酸和CO32-、HCO32-、PO43-[9-10]等。因此，未来降水研究中，应增加有机酸的测定。

2.4 富集因子分析

将Na和Ca作为海洋和陆源的参考元素，通过公式（1）～（5）计算离子的富集因子（EF） 及相对贡献[5]。

式中：X为计算富集因子的离子；X/Na+值参考Keene、Berner的研究，土壤中的X/Ca2+值参考Taylor的研究[5]。

表8 EF值

表9 相对贡献

降水离子主要来源为海源输入（SSF）、陆源(土壤、岩石风化)（CF） 和人为源（AF） 三部分[3]。EF值小于或大于1时表明离子组成被稀释或富集[5]。SO42-的EFmarine和EFsoil远大于 1，说明其主要来自于人为源。海水的NO3-含量可以忽略，NO3-的EFsoil为102.60，主要来自人为源。Cl-的EFmarine接近于1，EFsoil远大于1，说明Cl-是典型的海源离子，但也有人为源的贡献。Mg2+、K+的EFmarine值大于1，明显发生了富集现象，而EFsoil均小于1，说明二者主要来自于陆源。F-的EFmarine远大于1，EFsoil大于1，说明F-主要来自于人为源和陆源，如煤的燃烧，电解铝废气排放等[9]。铜川电解铝年产量达9.68万t，排放的F污染物约为1 732 t，F污染不容忽视。

NO3-的AF值为99.05%，几乎全部受人为活动的影响，大部分来源于煤炭燃烧过程的二次转化、机动车尾气排放以及化工废气排放等。SO42-的AF值为94.37%，主要来自于煤炭燃烧和工业排放等人为活动，还有一部分为陆源和海源的影响，可能来自于我国西北盐碱地[9]或南部海洋季风所携带的离子。K+、Mg2+的非海源输入值（NSSF）均大于80%以上，主要来自于陆源和人为源，但两种源的相对贡献比例无法确定[5]。Cl-的SSF为87.31%，说明其主要来自于海洋，但有一部分来自于人为源和陆源。铜川金属冶炼、化工排放的氯气和氯化氢对其有所贡献。F-的SSF、CF、AF值分别为0.03%、31.80%、68.17%，说明F-主要来自于人为源，其次是陆源的影响。总体上说，铜川地区降水离子主要来源于陆源和人为活动污染。

3 结论

（1）研究期间，铜川降水pH值呈中性偏碱性，监测值大于5.6，无酸雨。电导率和离子总浓度值较高，属极重污染等级，为硫酸-硝酸-钙复合污染类型。

（2）阴阳离子不平衡，阳离子浓度大于阴离子，且碱化趋势在增加，过量碱性离子在一定程度上掩盖了铜川地区酸性气体的大量排放。

（3） SO42-、NO3-、F-主要来自煤炭燃烧和工业排放等人为源，Cl-主要来自于海源，Mg2+、K+主要来自于陆源。

（4）整体来看，铜川降水污染较重，有微弱减轻趋势。空气中氮和钙污染应引起重视，下一步应加大工业企业脱氮力度和水泥石料开采过程中颗粒物的污染防治。

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Characteristics and Source Analysis on Precipitation Particles'Chemical Components in Tongchuan City

Hou Meiling
（Tongchuan Environmental Monitoring Station,Tongchuan Shaanxi 727031,China）

According to the chemical components analysis of precipitation ions in Tongchuan City from 2011 to 2015,the pH value is slightly alkaline,the conductivity and ion concentration are high.The total concentration of anions and cation ions aren't balanced,and the concentration of cation is larger than the anion.SO42-and NO3-are the main acid ion,Ca2+,and NH4+are the main alkaline ions.According to the analysis by the enrichment factor method,SO42-,NO3-,F-are mainly from anthropogenic emissions,Mg2+,K+are mainly from the terrestrial,and Cl-are mainly from the sea.

precipitation,chemical composition,enrichment factor,source analysis

X51

A

1008-813X（2017）05-0062-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.05.16

2017-07-28

侯美玲（1974-），女，陕西铜川人，毕业于中国石油大学环境工程专业，高级工程师，主要从事环境监测与分析工作。

（编辑：程 俊）