树脂负载FeIII/CuII非均相光Fenton体系降解罗丹明B模拟废水研究

刘保锋　王丽　童晨

摘要：采用浸渍法制备负载有Fe（III）/Cu（II）、Fe（III）和Cu（II）的阳离子交换树脂（R）催化剂，在H2O2和节能灯照射条件下降解罗丹明B（RhB）模拟印染废水。在H2O2浓度为20 mmol/L、曝气、30 ℃和光照条件下，0.05 g/L Fe（III）/Cu（II）/R催化剂在29 h内将20 mg/L的RhB溶液降解完全，30 h后COD去除率为73.7%，且Fe（III）/Cu（II）/R催化剂具有最大的反应速率。Fe（III）/Cu（II）/R催化剂的稳定试验和重复试验表明，该催化剂在78 h光催化反应后，溶液中含有的Fe（III）和Cu（II）浓度分别为0.5和0.2 mg/L，且在连续使用6次后仍具有较高的催化效率。Fe（III）/Cu（II）/R催化剂对RhB的较高催化性能主要归因于铁、铜离子间的协同作用及光照的共同作用。

关键词：非均相Fenton；罗丹明B；离子交换树脂；降解

中图分类号：X791.031 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）18-3461-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.18.018

Abstract： The catalysts of Fe（III）/Cu（II）， Fe（III） and Cu（II） with cation exchange resin （R） as support were prepared by a wet impregnation method and then employed for the degradation of Rhodamine B（RhB） with H2O2 under UV-Vis light irradiation. 20 mg/L RhB was completely oxidized by 0.05 g/L Fe（III）/Cu（II）/R catalyst after 29 h with 20 mmol/L H2O2，aeration， 30 ℃ and UV-Vis light irradiation， the COD removal efficiency was 73.7% after 30 h. The RhB degradation follows the zero-order dynamic equation and the reaction rate constant of Fe（III）/Cu（II）/R was the biggest. The amount of Fe（III） and Cu（II） ions in the solution were nearly achieved 0.5 and 0.2 mg/L after the catalyst 78 h photocatalytic reaction， respectively，and the Fe（III）/Cu（II）/R catalyst still had a good catalytic activity after reusing for 6 times. The high catalytic activity of the Fe（III）/Cu（II）/R catalyst was attributed to the cooperation effect of Fe（III） and Cu（II） with light.

Key words： heterogeneous Fenton； Rhodamine B； ion exchange resin； degradation

染料是現代生活不可缺少的物质，其种类随着科技的发展逐渐增多，结构也是越来越复杂、难降解，在生产和使用过程中不可避免的产生大量的对环境有害的印染废水。罗丹明B是其中应用广泛和难降解的重要代表之一。Fenton反应是一种高效率的高级氧化技术，其氧化机理归因于Fe（II）和H2O2可产生具有仅次于氟氧化性的羟基自由基·OH[1]。但为获得高的催化氧化效率，往往需要向Fenton体系中加入大量的溶解态铁（>10 mg/L）[2-4]，这远远超过了地表水环境质量标准（GB 3838-2002，0.3 mg/L）。且Fenton体系在强酸性（pH 3）条件下才具有最佳的反应速率。为克服Fenton体系这一缺点，发展了非均相Fenton体系，其利用不同载体固载铁离子来避免溶液中的铁离子浓度超标，如沸石[5]、黏土[6]、Nafion膜[7]、海藻酸钠[8]和离子交换树脂[9]等。而非均相Fenton体系的催化效率会比同等条件下的均相Fenton体系弱，通过掺杂过渡金属元素能提高载铁催化剂的催化能力，如掺杂Cu（II）[10]后，由于Fe（III）和Cu（II）的协同作用可提高其催化活性。

Dukkanci等[11]用ZSM-5作为载体负载铁、铜离子比单独负载Fe（III）或者Cu（II）的催化剂有更高的催化性能；溶蚀铁、铜离子浓度分别为0.5和12.3 mg/L。Lam等[12]用MCM-41作为铁、铜离子的载体，0.3 mmol/L Orange II溶液的TOC去除率在pH为3.0、5.5和7.0下分别为93%、83%和78%，溶蚀铁、铜离子浓度最多分别为0.46和0.54 mg/L，Cu-Fe/PAN纤维[13]，Fe-Cu/有序介孔炭材料[14]和Fe-Cu-Al/黏土[15]等具有类似催化效果。但是这些研究仍然存在由于金属离子溶蚀而造成的二次污染，或者由于载体过于细小而使得溶液浊度上升等问题。因此，发展一种大颗粒、高效率和无二次污染的非均相Fenton催化剂就尤为重要。

本试验以罗丹明B作为模拟废水。大孔阳离子交换树脂因具有大孔径、高表面积等特点而经常用作活性铁物质的载体，但人们在制备催化剂时，为增加比表面积，往往将此类树脂碾磨，从而再次引起浊度问题[16-18]。为此，本试验中的阳离子交换树脂不碾磨直接作为铁、铜离子的载体，保持大颗粒状态以避免浊度问题，同时也能更好地控制金属离子的溶蚀及使催化剂更容易分离。此外，为了进一步提高非均相Fenton体系的氧化效率，引入节能灯照射，相比汞灯、氙灯，节能灯不仅可以降低成本，且对人体无害，对环境友好。endprint

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

大孔强酸性阳离子交换树脂D001（浙江争光实业股份公司），H2O2（30%），罗丹明B，氯化铁、氯化铜和异丙醇等为分析纯。去離子水作为试验用水，电导率为1.672 4 μs/cm。节能灯光谱用光谱仪（AvaSpec-ULS2048-USB2）测定，结果（图1）表明，节能灯如同日光一样拥有大量的可见光和少量的紫外光，最高峰值波长为435和545 nm。

1.2 催化剂制备

树脂分别用1 mol NaOH和1 mol/L HCl浸泡12 h，用去离子水清洗，重复3次以去除树脂上的杂质，在50 ℃下烘24 h。取9 g预处理好的树脂加入到10 mL含有1 mol/L FeCl2和0.5 mol/L CuCl2溶液中，搅拌24 h后用去离子水清洗干净，致检测不出铁、铜离子。最后，在50 ℃下烘干24 h，铁、铜负载摩尔比为2∶1的催化剂制备好后密封保存。其他催化剂制备过程类似。

1.3 Photo-Fenton试验

将0.05 g/L催化剂加入到200 mL的20 mg/L RhB溶液中吸附48 h，吸附率基本为9.7%。再向30 ℃并曝气的RhB溶液中加入H2O2后开始光降解试验，80 W节能灯作为光源，距离锥形瓶中的液面15 cm。每隔一段时间测定吸光度，计算降解率时扣除吸附率。溶液的pH在没有说明的情况下不需调节，初始pH为8.3。

RhB的浓度用UNIC-7200分光光度计在554 nm处测定，Fe（III）浓度用邻菲罗啉法测定，Cu（II）浓度采用新铜试剂分光光度法测定，COD用重铬酸钾微波消解法测定。催化剂采用Quanta 450 FEG扫描电镜（SEM-EDS）、傅里叶红外光谱仪（FTIR-Nicolet 6700）分别进行测试表征。

2 结果与分析

2.1 单因素研究

Fe（III）/Cu（II）/R非均相光Fenton体系中铁、铜离子负载摩尔比、初始pH、催化剂用量、初始H2O2浓度、初始底物浓度、温度和曝气等条件都会影响体系对RhB的降解。因此，可进一步评估各个因素对底物去除的影响。

从图2A可知，少量负载Cu（II）会提高催化剂的催化性能，但超过一定比例反而会降低催化剂的催化性能，通过比较反应速率常数和降解效率，可知铁、铜离子最佳摩尔比为2∶1。

pH会影响Fenton反应的反应速率，从图2B可知，当pH为3时具有最高的反应速率，之后随着pH增加反应速率逐渐减小，这是因为酸性条件有利于·OH的生成。然而当pH为8时，催化剂仍然具有可观的催化活性，说明该催化剂在广泛pH范围中仍有较好的适用性。

Fe（III）/Cu（II）/R催化剂用量对RhB降解的影响如图2C所示，反应速率会随着催化剂用量的增加而增大，但是在超过20 mg时，增加就不是很明显。这是因为催化剂用量增加时，生成的·OH也会增加，当增加到一定程度时，·OH会相互反应抵消，因此反应速率就不会明显提高。因此，从成本和催化效率角度考虑，采用10 mg作为最佳催化剂用量。

由图2D可知，反应速率随会随着H2O2浓度的增加而先增加后减小，在H2O2为20 mmol/L时有最高的分解效率，这可以用·OH的消除作用来解释。

初始底物浓度从10 mg/L到25 mg/L，反应24 h后对应的降解率分别从94.7%降低至66.4%（图3A）。这是因为生成的·OH量是一定的，当底物增加时，与·OH反应的底物分子比例也减小，因此底物的降解率就会降低[19]。但是反应速率反而会增加，这是因为底物浓度增加，底物分子竞争加剧，与·OH的反应也会加快，进而反应速率增加。

从图3B可知，反应速率随着温度增加而快速增加。然而，随着温度的升高，H2O2的热分解速率也会上升，因此RhB降解速率受·OH生成速率和H2O2热分解的竞争所控制[20]，考虑成本和试验条件，选择30 ℃作为反应温度。通过阿伦尼乌斯方程计算，反应活化能为81.94 KJ/mol。

由图3C和图3D可知，曝气条件下的底物降解效率和溶解氧量都比磁力搅拌的更高，说明溶解氧会提高底物的氧化，这是因为氧分子会和中间产物结合生成新的氧化物进而加快底物的矿化[21]。因此，曝气可作为辅助手段提高RhB的降解效率。

2.2 RhB降解对比试验

不同催化剂对RhB的降解曲线见图4。由图4可知，Fe（III）/Cu（II）/R催化剂在同等条件下具有最好的催化效率，反应29 h后RhB被完全分解。由动力学计算结果（表1）可知，RhB降解过程符合零级动力学方程。Fe（III）/Cu（II）/R的反应速率较Fe（III）/R高16.5%。表明树脂混合负载铁、铜离子的催化剂较单独负载铁、铜离子具有更好的光催化能力[11，22]。

由图5a可知，前48 h为吸附过程，之后24 h为分解过程。RhB的特征吸收峰554 nm快速下降，在67 h时基本消失，同时吸收峰发生蓝移现象，从554 nm变为544 nm，说明在RhB降解过程中发生了两种氧化过程，一是RhB的共轭结构被破坏，表现为554 nm处吸收峰不断下降；二是去甲基化，表现为吸收峰的蓝移。Hong等[23]同样发现在零价铁/H2O2/柠檬酸/曝气及光照体系对RhB降解过程中发生了去甲基化现象。图5b显示COD去除率在反应过程中一直都小于RhB的降解率，这是因为降解过程中还有一些中间产物没有完全分解成水和CO2。

2.3 催化剂稳定性试验

有效控制金属离子的溶蚀是非均相Fenton试剂成功的关键。Fe（III）/Cu（II）/R催化剂在使用过程中的溶解态铁、铜含量如图6所示。在吸附阶段，溶解态铁、铜的浓度分别小于0.2和0.1 mg/L，说明Fe（III）/Cu（II）/R催化剂虽然会发生溶蚀，但含量小于地下水环境质量标准。在降解完成后，溶解态铁、铜的浓度分别为0.5和0.2 mg/L，总铁浓度含量超过标准，但相对于其他文献报道的单位时间溶蚀量更少[16，24，25]。因此选择浸渍法制备Fe（III）/Cu（II）/R催化剂是一种经济可行的方法。endprint

反应34 h后的催化剂从溶液中分离并且用去离子水清洗，然后重新投入新反应液中，重复5次，结果如图7所示。催化剂对RhB的催化能力在逐次使用后发生递减，但是在使用6次后，RhB的降解效率仍能超過80%。因此，Fe（III）/Cu（II）/R催化剂具有较好的抑制金属离子溶蚀的能力和良好的重复使用性。

R、Fe（III）/R、Fe（III）/Cu（II）/R和使用Fe（III）/Cu（II）/R等后的SEM（扫描电子显微镜）扫描图如图8所示。对图8A和图8B比较可知，在负载铁、铜离子后，树脂表面变得光滑，表明铁、铜离子均匀分布在树脂表面。Zhao等[26]通过SEM图的比较确定β-FeOOH存在树脂表面。比较图8C和图8D可知，反应过后树脂表面变得更为粗糙，说明在降解过程中，H2O2会对树脂发生一定的腐蚀，表2的EDS结果也反映类似的现象，铁、铜离子会负载于树脂表面，但是在反应过后，铁、铜离子比下降，这也是催化剂随着使用次数增加催化性能逐次降低的主要原因。

红外光谱见图9。由图9可知，1 183和1 040 cm-1的吸收峰反映的是树脂表面磺酸基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动[19]。针对1 183 cm-1峰，Fe（III）/R和Fe（III）/Cu（II）/R催化剂明显分别分裂成1 217、1 163 cm-1和1 213、1 169 cm-1，说明Fe（III）或者Cu（II）通过与树脂表面的磺酸基团络合而负载树脂表面，进而使得S=O键的振动吸收峰发生分裂[27]，反应后这种峰的分裂现象仍然存在，说明铁、铜离子仍然存在催化剂表面。

2.4 反应机理探究

为了评估单因素的贡献和进一步探讨其反应机理，分别进行对比试验（表3）和淬灭试验（图10）。

单纯的树脂在H2O2和光照条件下对RhB的反应速率为0.151 1 mol/（L·h），RhB减少的部分主要是由H2O2、光照和吸附造成的，说明铁、铜离子引起的Fenton反应才是降解RhB的关键。在没有催化剂条件下，H2O2和光照单独或者联合作用都对底物降解没有多大的贡献。在无光照条件下，Fe（III）/Cu（II）/R催化剂的催化性能明显较具有光照的低了许多，说明光照能促进·OH的产生，进而加快底物的分解。

为了鉴别RhB降解过程中起到主要作用的活性物质种类，分别向Fe（III）/Cu（II）/R和Fe（III）/R加入·OH淬灭剂异丙醇，结果见图10。异丙醇能与·OH快速反应，而对HO2·反应比较微弱[28]，因此常常被用作·OH淬灭剂。对比Fe（III）/Cu（II）/R的淬灭试验可知，·OH在RhB降解过程中起到主要作用，但是在加入淬灭剂后RhB降解率和反应常数仍有46.5%和0.3 mol/L·h，类似的结果在Fe（III）/R淬灭试验可得。从中可推测在反应过程中还有其他氧化物对RhB降解起到贡献作用，如HO2·。此外加入淬灭剂后，Fe（III）/Cu（II）/R和Fe（III）/R的催化性能基本差别小，说明Cu（II）的掺入主要是加快了·OH的生成。

根据以上试验结果，Fe（III）/Cu（II）/R催化剂降解RhB的反应机理可以初步得出。H2O2首先吸附在催化剂表面上，氧化Fe（III）成Fe（II），生成的Fe（II）和H2O2发生Fenton反应生成·OH和Fe（III）（反应式（1）和（2））[29]，从而完成 Fe（III）/Fe（II）循环。

Fe（III）+H2O2→Fe（II）+HO2·+H+ k=0.003 M-1s-1 （1）

Fe（II）+H2O2→Fe（III）+·OH+OH- k=76 M-1s-1 （2）

类似于Fe（II），Cu（I）也会和H2O2反应生成 Cu（II）和·OH（反应式（3）和（4））[30]。此外Fe（III）和Cu（I）发生反应生成Fe（II）和Cu（II）（反应式（5））[31]，完成Fe（III）/Fe（II）循环和Cu（II）/Cu（I）循环，导致·OH的生成速率加快。

Cu（I）+H2O2→Cu（II）+·OH+OH- k=1.0×104 M-1s-1

（3）

Cu（II）+H2O2→Cu（I）+HO2·+H+ k=1.15×10-6 M-1s-1

（4）

Fe（III）+Cu（I）→Fe（II）+Cu（II） k=4×107 M-1s-1（5）

在Photo-Fenton反应中，激发态的染料分子可以在催化剂表面与Fe（III）反应生成Fe（II），加速Fe（II）的生成速率（反应式（6）和（7））[32]，这可以作为Fe（III）/Fe（II）循环的额外途径，最终能提高·OH的生成速率。此外Cu（II）也能与激发态染料分子发生类似的反应（反应式（8））[13]。

Dye■Dye* （6）

Dye*+Fe（III）→Fe（II）+Dye+ （7）

Dye*+Cu（II）→Cu（I）+Dye+ （8）

Dye+（Dye）+·OH→Degradation products （9）

因此，Fe（III）/Cu（II）/R催化剂对RhB有较高的催化性能主要是由于铁、铜离子间的协同作用和光照的共同作用。

3 小结

采用浸渍法制备的Fe（III）/Cu（II）/R催化剂对RhB有良好的降解效率和重复利用性，且催化剂能较好的控制金属离子的溶蚀。温度、pH和光照对催化剂的催化性能影响较大，相比单独负载铁、铜离子的催化剂，混合负载的催化剂由于铁、铜离子间的协同作用具有更好的催化效率。协同作用机制是因为Cu（II）的加入，能促进Fe（III）/Fe（II）循环和增加Cu（II）/Cu（I）循环，进而加快·OH的生成速率。Fe（III）/Cu（II）/R催化剂由于其低成本、易制备、易分离、高效率和稳定性好等优势，是一种潜在的理想非均相Fenton试剂。endprint

參考文献：

[1] BANDARA J，MORRISON C，KIWI J，et al. Degradation/decoloration of concentrated solutions of Orange II. Kinetics and quantum yield for sunlight induced reactions via Fenton type reagents[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry，1996，99：57-66.

[2] AY F，CATALKAYA E C，KARGI F. A statistical experiment design approach for advanced oxidation of Direct Red azo-dye by photo-Fenton treatment[J].Journal of Hazardous Materials，2009，162：230-236.

[3] RODRIGUEZ-CHUECA J，AMOR C，FERNANDES J R，et al. Treatment of crystallized-fruit wastewater by UV-A LED photo-Fenton and coagulation flocculation[J].Chemosphere，2016， 145：351-359.

[4] YAMAL-TURBAY E，ORTEGA E，CONTE L O，et al. Photonic efficiency of the photodegradation of paracetamol in water by the photo-Fenton process[J].Environmental Science and Pollution Research，2015，22（2）：938-945.

[5] BOSSMANN S H，OLIVEROS E，G？魶B S，et al. Degradation of polyvinyl alcohol（PVA） by homogeneous and heterogeneous photocatalysis applied to the photochemically enhanced Fenton reaction[J].Water Science and Technology，2001，44（5）：257-262.

[6] HADJLTAIEF H B，ZINA M B，GALVEZ M E，et al. Photo-Fenton oxidation of phenol over a Cu-doped Fe-pillared clay[J].Comptes Rendus Chimie，2015，18（10）：1161-1169.

[7] GUMY D，FERN？魣NDEZ-IB？魣？譙EZ P，MALATO M，et al. Supported Fe/C and Fe/Nafion/C catalysts for the photo-Fenton degradation of Orange II under solar irradiation[J].Catalysis Today，2005， 101（3-4）：375-382.

[8] FERNANDEZ J，DHANANJEYAN M R，KIWI J，et al. Evidence for Fenton photoassisted processes mediated by encapsulated Fe ions at biocompatible pH values[J].Journal of Physical Chemistry B，2000，104（22）：5298-5301.

[9] CHENG M M，MA W H，LI J，et al. Visible-light-assisted degradation of dye pollutants over Fe（III）-loaded resin in the presence of H2O2 at neutral pH values[J].Environmental Science & Technology，2004，38（5）：1569-1575.

[10] FAN B，LI H Y，FAN W B，et al. Oxidation of cyclohexane over iron and copper salen complexes simultaneously encapsulated in zeolite Y[J].Applied Catalysis A-General，2008，340（1）：67-75.

[11] DUKKANCI M，GUNDUZ G，YILMAZ S，et al. Characterization and catalytic activity of CuFeZSM-5 catalysts for oxidative degradation of Rhodamine 6G in aqueous solutions[J].Applied Catalysis B-Environmental，2010，95（3-4）：270-278.

[12] LAM F L Y，HU X. pH-insensitive bimetallic catalyst for the abatement of dye pollutants by Photo-Fenton oxidation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（20）：6639-6646.endprint

[13] HAN Z B，DONG Y C，DONG S M. Copper-iron bimetal modified PAN fiber complexes as novel heterogeneous Fenton catalysts for degradation of organic dye under visible light irradiation[J].Journal of Hazardous Materials，2011，189（1-2）：241-248.

[14] XIA M，LONG M C，YANG Y D，et al. A highly active bimetallic oxides catalyst supported on Al-containing MCM-41 for Fenton oxidation of phenol solution[J].Applied Catalysis B-Environmental，2011，110：118-125.

[15] TIMOFEEVA M N，KHANKHASAEVA S T，TALSI E P，et al. The effect of Fe/Cu ratio in the synthesis of mixed Fe，Cu，Al-clays used as catalysts in phenol peroxide oxidation[J].Applied Catalysis B-Environmental，2009，90（3-4）：618-627.

[16] HUANG Y P，LI J，MA W H，et al. Efficient H2O2 oxidation of organic pollutants catalyzed by supported iron sulfophenylporphyrin under visible light irradiation[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108（22）：7263-7270.

[17] LIOU R M，CHEN S H，HUNG M Y，et al. Fe（III） supported on resin as effective catalyst for the heterogeneous oxidation of phenol in aqueous solution[J].Chemosphere，2005，59（1）：117-125.

[18] LIOU R M，CHEN S H，HUANG C H，et al. Catalytic wet peroxide oxidation of p-nitrophenol by Fe（III） supported on resin[J].Water Science and Technology，2010，62（8）：1879-1887.

[19] PRABHU S M，MEENAKSHI S. Effect of metal ions loaded onto iminodiacetic acid functionalized cation exchange resin for selective fluoride removal[J].Desalination and Water Treatment，2014，52（13-15）：2527-2536.

[20] DUBEY A，RIVES V，SRINIVASAN K，et al. Catalytic hydroxylation of phenol over ternary hydrotalcites containing Cu， Ni and Al[J].Journal of Molecular Catalysis a-Chemical，2002， 181（1-2）：151-160.

[21] P？魪REZ-MOYA M，TORRADES F，GARC？魱A-HORTAL J A，et al. Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under Fenton and photo-Fenton reactions[J].Applied Catalysis B-Environmental，2002，36（1）：63-74.

[22] YIP A C K，LAM F L Y，HU X J，et al. Novel bimetallic catalyst for the photo-assisted degradation of Acid Black 1 over a broad range of pH[J].Chemical Engineering Science，2007， 62（18-20）：5150-5153.

[23] HONG J，LU S J，ZHANG C X，et al. Removal of Rhodamine B under visible irradiation in the presence of Fe-O， H2O2， citrate and aeration at circumneutral pH[J].Chemosphere，2011，84（11）：1542-1547.

[24] MELERO J A，CALLEJA G，CASTILLEJO F M，et al. Nanocomposite of crystalline Fe2O3 and CuO particles and mesostructured SBA-15 silica as an active catalyst for wet peroxide oxidation processes[J].Catalysis Communications，2006，7（7）：478-483.endprint

[25] GAO Y W，WANG Y，ZHANG H，et al. Removal of Rhodamine B with Fe-supported bentonite as heterogeneous photo-Fenton catalyst under visible irradiation[J].Applied Catalysis B-Environmental，2015，178：29-36.

[26] ZHAO Y P，HU J Y，CHEN H B，et al. Elimination of estrogen and its estrogenicity by heterogeneous photo-Fenton catalyst beta-FeOOH/resin[J].Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry，2010，212（2-3）：94-100.

[27] VISWANATHAN N，MEENAKSHI S. Role of metal ion incorporation in ion exchange resin on the selectivity of fluoride[J].Journal of Hazardous Materials，2009，162（2-3）：920-930.

[28] HWANG S C，HULING S G，KO S. Fenton-like degradation of MTBE： Effects of iron counter anion and radical scavengers[J].Chemosphere，2010，78（5）：563-568.

[29] ZHANG X Y，DING Y B，TANG H Q. Degradation of bisphenol A by hydrogen peroxide activated with CuFeO2 microparticles as a heterogeneous Fenton-like catalyst： Efficiency， stability and mechanism[J].Chemical Engineering Journal，2014，236：251-262.

[30] BRILLAS E，BA？譙OS M A，CAMPS S. Catalytic effect of Fe2+，Cu2+ and UVA light on the electrochemical degradation of nitrobenzene using an oxygen-diffusion cathode[J].New Journal of Chemistry，2004，28（2）：314-322.

[31] DAVID L S，JURG H. Oxidation of S（IV） in atmospheric water by photooxidants and iron in the presence of copper[J].Environmental Science & Technology，1994，28：1898-1906.

[32] ZHAO X T，DONG Y C，CHENG B W. Removal of textile dyes from aqueous solution by heterogeneous photo-fenton reaction using modified PAN nanofiber Fe complex as catalyst[J].International Journal of Photoenergy，2013，2013：1-9.endprint