刘海涛(中国建材检验认证集团股份有限公司,北京 100024)
FEVE涂料的研究及其在新能源领域应用进展
刘海涛(中国建材检验认证集团股份有限公司,北京 100024)
氟碳涂料以其优异的综合性能和良好的施工性能,成为我国氟碳涂料的主流产品,在建筑防护涂料、钢结构重防腐以及光伏背板等方面的应用越来越广泛。本文综述了FEVE树脂的结构与性能、FEVE涂料的性能影响因素、FEVE涂料定性与定量分析以及在光伏、风电等新能源领域应用进展。
高耐候;FEVE涂料;结构;性能;背板;风电
氟碳树脂因其特殊的分子结构而具有多种独特卓越的性能,如超高耐候性,低表面能,优异的耐化学品性和防腐性等。以氟碳树脂为主要成膜物质的涂料简称为“氟碳涂料”,广泛应用于户外建筑防护领域、重防腐涂料领域以及新能源领域[1,2]。传统氟碳涂料如聚四氟乙烯(PTFE)涂料、聚偏二氟乙烯(PVDF)涂料、聚氟乙烯(PVF)涂料等系列产品虽然性能优异,但是存在溶解性差、需要高温烘烤成膜、光泽低等缺点,并且基体树脂主要依赖进口,限制了其大规模应用。近年来发展起来的三(四)氟乙烯与乙烯基醚(酯)的共聚物(FEVE)氟碳涂料在常温下能溶解于芳烃、酯类、酮类溶剂,既保持了氟碳树脂涂料优异的综合性能,又具有传统涂料的施工灵活性,克服了其他氟碳树脂涂料的施工局限性的弊端,成为国内氟碳涂料的主流产品。
FEVE氟碳树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚或氟烯烃和烷基乙烯基酯交替共聚的产物。结构式如图1所示。
图1 FEVE树脂的结构式
不同的结构单元赋予FEVE涂料不同的性能:氟烯烃单元保护了不稳定的乙烯基醚(酯)结构单元,使其免受氧化侵蚀;FEVE树脂在溶剂中的可溶解性、光泽、柔韧性与固化剂的混溶性、对颜料的湿润性及附着性等则可以通过选择适当数量的含所需侧链官能团乙烯醚来达到。通过选择不同的乙烯基醚(或酯)和不同的含氟烯烃以及调整其不同的比例,可以得到性能各异的FEVE氟碳树脂。
当FEVE树脂分子结构中氟烯烃链节和主链上其他链节的交替排列[3-7],并且涂膜固化过程中,氟原子包围碳主链形成螺旋状分子结构,对C-C主链起到“屏蔽作用”,使其免受紫外线和化学品侵蚀时,氟碳涂料才具有较好的耐候性耐化学品性等[8-11]。
一般来说,树脂中氟原子含量越高,对C-C主链的“屏蔽作用”越完全,反之,当氟原子含量过低,不能完全隔绝聚合物与空气的接触,则会显著降低漆膜的耐候性和化学稳定性[12]。有研究表明[13]:FEVE树脂中氟含量的临界值为15%左右,当氟含量低于该值时,性能大幅下降。因此,日本道路协会涂料标准中规定氟含量为15%以上,我国相关标准参照此规定,要求溶剂型双组分交联固化型树脂A组分氟含量大于20%,而单组分烘烤交联型氟含量大于14%。
FEVE氟碳涂料的氟单体可以是四氟乙烯(4F型),也可以是三氟氯乙烯(3F型)。从理论上讲,4F型FEVE涂料在在氟含量、热稳定性以及排列紧密程度上均优于“3F”型FEVE涂料,日本的干场弘治[14]等对分别用TFE和CTFE合成的FEVE氟树脂采用户外曝晒和人工加速老化进行性能对照研究的结果也证实了这种推断。两种涂层在冲绳地区暴晒5a后,保光率和色差的结果变化不大,但从电子显微镜照片来看,3F型树脂已经开始老化,而4F型树脂涂膜未发生变化;阳光型人工加速老化试验结果表明,4000h的加速试验,漆膜均保持了高的光泽保持率,而经6000小时试验后,3F型氟树脂光泽开始明显下降,而4F型氟树脂保持缓慢下降。中国大连塑机所[15]、天津灯塔涂料有限公司[16]的研究结果也大体如此。
FEVE氟碳树脂中氟单体和共聚单体交替程度越高,形成的螺旋结构越规整,涂层性能越优异[17-19]。研究结果表明[6],氟树脂与烷烯基醚更容易形成交替共聚结构,而酯类单体参与共聚时容易自聚形成小链节,这些小链节难以被氟烯烃单元包围和屏蔽,成为分子中的薄弱环节。刘秀生[20]通过户外曝晒试验发现,三氟氯乙烯-乙烯基醚、三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯、四氟乙烯-乙烯基醚和四氟乙烯-醋酸乙烯等几种FEVE树脂中,四氟乙烯-醋酸乙烯酯的耐候性最差。大单体酯类有较强的位阻效应,自聚倾向减少,可以改善与氟单体的共聚性能。
前面讲过,4F型氟树脂的耐候性优于3F型树脂,但配制成涂料时则不一定如此。TFE聚合物由于氟含量比较高,导致涂料溶解性较差,与基材附着性降低、与颜料相容性差等,用其配制涂料时,应特别注意与其他组分的相容性问题。研究人员[21]采用分散性能优良的TiO2制备的白漆膜时,两种树脂涂料均表现出优异的耐候性,而采用分散性一般的TiO2或增加TiO2的用量制备白漆膜,3F型优于4F型。这是由于3F型树脂对TiO2具有更好的相容性。
由上述讨论可知,“4F”型FEVE氟碳树脂和“3F”型FEVE氟碳树脂在实际应用中的效果有一定的差异,科研人员研究了多种方法快速鉴别涂料中的氟树脂成分。徐芸莉[22]利用红外光谱和能谱分析方法对其中不同类型3F型和4F型氟树脂成分进行了定性分析,结果表明三氟氯乙烯和四氟乙烯系2种氟碳树脂的谱图存在较大差异。其中在1100cm-1和1200cm-1左右F-C键的峰型有明显区别,三氟氯乙烯系树脂在1100 cm-1处F-C键有分裂,而四氟乙烯系氟树脂则在1200cm-1处F-C键有分裂(图3)。另外,X射线能谱图中是否含有氯元素也是区分3F型和4F型氟树脂的重要依据。
氟含量的定量测定存在诸多的不确定性,目前还未有相应的国家标准或行业标准颁布。李雅波[23]将待测涂料用混合溶剂稀释后,在高速离心中离心,使颜料与氟树脂分离,然后利用氧气瓶燃烧法分解氟树脂,把氟树脂中的氟转化为氟离子,然后以硝酸镧标准溶液进行滴定,从而测定出氟树脂中的氟含量,再根据定量关系计算出氟树脂涂料中的氟含量的方法对FEVE氟碳涂料的氟含量进行了定量分析。该方法简单易行,不需要特殊设备,但氟树脂的分离是保证方法准确度的关键,分离不干净或带入颜填料,都会给结果带来误差。唐瑛[24]介绍了直接对涂料反复离心分离的方法测定水性FEVE涂料氟含量的方法。这种方法对乳液型的FEVE涂料或许可行,但对于水溶型的FEVE涂料则不适用。另外,无论是对于溶剂性的还是水性的FEVE涂料,一个无法解决的根本问题是无法区分氟原子是来自于FEVE涂料中主体树脂还是来自于其他助剂,这也是相关检测标准迟迟无法出台的根本原因。
FEVE氟碳涂料在耐候性、耐腐蚀性、耐化学品性、抗沾污性和高装饰性方面,具有其他涂料无可比拟的综合优点,因此可以广泛应用于航天航空、桥梁车辆、船舶防腐和化工建筑领域。日本于1982年最早开发了FEVE涂料,其国内的大型跨海钢铁桥梁如著名的东京湾跨海大桥大都采用FEVE涂料进行防腐,目前大部分桥龄都在15a以上,防腐涂膜状态依然完好,成为该类型氟碳涂料具有良好性能的实际类证。我国杭州湾跨海大桥、鸟巢奥体中心以及青藏铁路等一大批国家重点工程项目的防护也都采用了FEVE涂料进行防腐处理。2010年9月28日落成的有“东北第一桥”之称的辽河特大桥是我国第一座积雪冰冻地区的大跨径钢箱梁桥,其防护采用的也是基于四氟技术的自清洁FEVE氟碳涂料,是自清洁FEVE涂料产品在我国首次应用于钢结构桥梁的案例。
近年来,随着相关技术的发展和研究的深入,FEVE氟碳涂料在太阳能电池背膜上的应用也得到逐步的推广。苏州中来公司在PET表面和四氟涂层(TFE)表面分别采取等离子体硅钛化处理技术和等离子体氟硅氧烷化处理技术,显著增加了PET和TFE的表面能和活性化学基团数量,使PET与TFE之间、FFC与EVA之间不但具有物理吸附,还产生化学分子的接枝,使得TFE氟涂层与PET结合力超强,与EVA的粘结力大幅度提高。该产品已通过了TUV、SGS、UL等国际认证,可部分替代传统的太阳电池背膜,在成本上具有一定的优势。哈氟龙、福斯特等背膜企业也开发了类似的以FEVE氟碳涂层与PET基材复合而开发制备涂覆型背膜。
风电防护领域,传统防护涂料配套体系主要采用丙烯酸聚氨酯面漆。由于我国陆上风电机组所处的风场是自然条件恶劣的三北(东北、西北、华北)地区以及沙漠地区等,常年风力在4级以上,并伴有风沙,机组会受到日光的强烈曝晒,并经受风雨、冰雪的侵袭,并受到寒流与高温变化的影响。对于海上风电机组,还会受到水汽、盐雾的侵蚀和海水浪花的溅泼,外资品牌主要采用聚氨酯涂料作为面漆,往往存在水土不服的情况和达不到预期的使用寿命。针对此种情况,国产品牌的涂料厂家主推氟碳涂料作为风电塔筒及风电叶片等的防护面漆[26,27],并且防护效果明显优于聚氨酯涂层体系。
FEVE氟碳涂料以其良好的综合性能得到了世人的认可,尽管其在我国的发展过程中还有一些问题需要解决,但只要广大科研工作者继续创新,相关企业加强市场推广,并加强行业自律和规范,FEVE氟碳涂料在我国经济建设中必将发挥更大的作用。
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Development of research and application of high weather-durability FEVE fl uorocoatings
FEVE coatings have become the mainstream of fluorocoatings in our country according to its excellent comprehensive performance and good construction performance.Their application in building protection, steel structure heavyduty coatings and photovoltaic backsheet are more and more widely.This article has reviewed the structure and performances of fluorocoatings,factors affecting the performance,and latest progress of analysis and applications in photovoltaic and wind turbine generator systems,et al.
high weather-durability;FEVE fluorocoatings;structure; performance;backsheet; wind turbine generator systems
TQ 630.79 文献辨识码:B
1003-8965(2017)04-0058-03