光接枝丙烯酸棉纤维素基TiO2/C光催化剂的制备与光催化性

吉 强， 王 晓， 戚俊然， 崔永珠， 吕丽华

(大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034)

光接枝丙烯酸棉纤维素基TiO2/C光催化剂的制备与光催化性

吉 强， 王 晓， 戚俊然， 崔永珠， 吕丽华

(大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034)

针对回收利用废弃棉织物的功能和附加值低的问题，采用光接枝丙烯酸的废弃棉纤维素为模板，钛酸四丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，经磷酸二氢铵处理后，通过表面溶胶-凝胶法和火焰燃烧的方法制备具有纤维形貌的锐钛矿型二氧化钛和炭(TiO2/C)的复合光催化材料。分别研究了丙烯酸接枝改性、磷酸二氢铵处理对 TiO2/C 光催化性能的影响。采用扫描电子显微镜、X射线衍射和热重分析对TiO2/C光催化材料的表面形貌和晶体结构以及质量损失率进行分析。结果表明，质量分数为30%的丙烯酸光接枝改性棉织物，经质量分数为15%的磷酸二氢铵溶液浸渍处理，用钛酸丁酯溶液抽滤沉积10次，在空气中燃烧2 h制得的TiO2/C光催化剂具有较为优异的光催化性能。此时的光催化剂中锐钛矿型二氧的粒度相对较小，分布较均匀，更有利于光催化降解。

废弃棉织物； 丙烯酸； 棉纤维素； 光催化剂； 磷酸二氢铵

我国废旧纺织品累计产生量较高，而回收再利用率低[1]，这些废旧纺织品对环境造成了污染，不利于可持续发展，因此，开展废旧纺织品回收和综合利用是符合生态、绿色、低碳、环境友好要求的必经之路。二氧化钛光催化氧化降解环境中的有机污染物是近年来出现的一种新型的污染治理技术[2-4]，它具有化学稳定性高、降解效果好且对环境无二次污染，绿色、安全、环保等优点[5-6]，但国内外在二氧化钛光催化剂的工业生产与应用中，仍然存在诸多问题。例如：二氧化钛颗粒在制备过程中的团聚现象，二氧化钛用于光催化降解后的回收再利用问题，如何研发出集成式多功能的降解材料等[7-9]。为解决这些问题，国内外学者引入生物模板。生物模板法因其模板材料丰富、经济环保、制备方法简单成为制备高表面积材料的关键技术之一[10]。其中黄建国等[11]以天然纤维素物质为模板，制备出锐钛矿型二氧化钛纳米管，再在其表面沉积金红石型二氧化钛纳米针，通过水热法得到锐钛矿/金红石型二氧化钛，并研究了其光催化降解性能。李瑞雪等[12]以棉织物为模板，钛酸丁酯为前驱体，在棉纤维的表面原位生成纳米二氧化钛。Lu等[13]则是用竹纤维素纤维作模板，在纤维素模板中原位合成二氧化钛纳米粒子，随后通过煅烧除去纤维素基质，制备出毫米长的纳米结构TiO2纤维。Uddin[14]等在低温下通过溶胶-凝胶法在纤维素纤维上沉积TiO2纳米粒子，成功开发出具有光催化活性的纤维。

本文采用废弃棉纤维素为模板，利用溶胶-凝胶法制备TiO2，以磷酸二氢铵催化纤维素成炭，在空气中通过火焰煅烧的方法来制备具有纤维形貌的锐钛矿型二氧化钛和炭的复合光催化材料。此外，为了更好地催化纤维素成炭，本文通过紫外光接枝改性的方法，用丙烯酸接枝改性棉纤维。在紫外光的照射下，光引发剂自身分解出可直接从棉纤维素大分子链上夺取氢原子的自由基，从而形成活性反应位点，引发单体接枝聚合反应，最终获得丙烯酸接枝改性棉纤维，提高棉布的亲水性，以增大磷酸二氢铵附着量，进而提高纤维素炭化收率，而且适量的丙烯酸也会阻止TiO2团聚，达到增强光催化性能的目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

废弃平纹棉布，120 g/m2；钛酸四丁酯、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)均购自北京百灵威科技有限公司；丙烯酸(AA)、无水乙醇均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；光敏引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)购自长沙新宇化学试剂有限公司；活性艳蓝染料购自瑞士Ciba公司。

SHZ-D(III)型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；UV-8000分光光度计，上海元析仪器有限公司；GZJ100F-XF-2型紫外线辐射装置(主波长365 nm,光接枝用)、BZZ20G-T型紫外线辐射装置(主波长185、254 nm)，上海达特特殊光源有限公司；EMS-8A型定时数显磁力搅拌器，天津市欧诺仪器仪表有限公司；JSM-6460LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；D/max-3BX X型射线衍射仪，日本理学公司；STA PT1 600型双炉体综合热分析仪，德国Lineis公司。

1.2 实验方法

1.2.1丙烯酸光接枝改性棉纤维素

将质量分数为0～50%的丙烯酸溶液分别与光敏引发剂TPO(对单体质量的4%)溶液充分混合，浸轧棉织物后，放入紫外光照射箱每面照射2 min，水洗后100 ℃烘干至恒态质量，计算其接枝率。

1.2.2棉纤维素基TiO2/C光催化材料的制备

将接枝与未接枝丙烯酸的棉布浸渍在质量分数为1%～25%的磷酸二氢铵溶液中，室温振荡 20 min 后取出，100 ℃烘干至恒态质量，计算其质量增加率。

将5 mL钛酸丁酯加入到15 mL无水乙醇中，磁力搅拌30 min后通过循环水式真空泵抽滤在上述棉布上，然后分别用20 mL的无水乙醇和去离子水抽洗1次，最后在105 ℃的条件下烘干。如此反复沉积10次，在棉布表面形成二氧化钛凝胶。最后将沉积好的未改性或改性棉布(Cotton-g-AA)在空气中煅烧2 h制得未改性棉纤维素基TiO2/C光催化剂和光接枝丙烯酸改性棉纤维素基TiO2/CAA光催化剂。

1.2.3光催化剂光催化降解性能测试

取20 mL 0.03 g/L的活性艳蓝染液，将棉纤维素基TiO2/C光催化剂浸渍于染液里，先在暗室里静置30 min，使光催化剂充分吸附染液中的染料，然后放在BZZ20G-T紫外线辐射装置中,用波长为 254 nm的紫外光累计照射1、3、5、7、10、15、20、25 min，然后通过UV-8000型分光光度计分别测定其吸光度进而计算染液浓度。

1.2.4结构表征及形貌分析

采用X射线衍射仪对制备样品的化学结构组成进行表征，并用扫描电子显微镜观察样品形貌。采用双炉体综合分析仪分析样品的质量损失情况。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸用量对光催化性能的影响

表1示出不同丙烯酸用量下丙烯酸的接枝率以及棉布吸附磷酸二氢铵和沉积钛酸丁酯的质量增加率。这组实验中所用的磷酸二氢铵的质量分数为15%。由表可发现，随着丙烯酸用量不断增加，接枝率不断增大，对应的浸渍磷酸二氢铵和沉积TiO2凝胶的质量增加率也明显增大。当丙烯酸质量分数为50%时，丙烯酸接枝率和磷酸二氢铵质量增加率达到最大，沉积TiO2凝胶的质量增加率接近最大。与此对应的染液浓度比变化即光催化降解性能如图1所示。开始时染液浓度的差异表明了丙烯酸用量不同导致所制备的光接枝棉纤维素基TiO2/C光催化剂在暗室中静置30 min后对染料的吸附量有很大差异，当丙烯酸质量分数为30%时，染液浓度下降得最快，即光催化剂吸附效果最好。之后经过紫外光的不断照射，染液浓度不断下降，由于丙烯酸用量不同，对应的光催化材料的降解率和降解速率存在差异。比较发现经过光接枝丙烯酸的光催化材料较未接枝的光催化效果好，降解速率快。由表1和图1综合分析发现，并不是丙烯酸接枝率最大、沉积钛酸丁酯获得TiO2凝胶最多的时候光催化效果最好，而是在丙烯酸质量分数为30%时，降解率和降解速率最高。这是因为丙烯酸质量分数适量时，一定长度的丙烯酸接枝聚合物分子包裹于TiO2粒子的周围，更有利于阻止TiO2粒子的长大和团聚，使粒径减小[15]，更有利于发挥其光催化性能。

表1 不同丙烯酸用量下棉布的NH4H2PO4吸附和沉积钛酸丁酯质量增加率Tab.1 Weight gain of cotton fabrics after NH4H2PO4 adsorption and Ti(OBu)4 deposition under different AA concentration

图1 丙烯酸对光催化性能的影响Fig.1 Effect of acrylic acid concentration on photocatalytic performance

2.2 磷酸二氢铵用量对光催化性能的影响

表2示出不同磷酸二氢铵用量下棉布的磷酸二氢铵吸附和沉积钛酸丁酯的质量增加率，这组实验中所用丙烯酸的质量分数为30%。

表2 不同NH4H2PO4用量下棉布的NH4H2PO4吸附和沉积钛酸丁酯增重率Tab.2 Weight gain of cotton fabrics after NH4H2PO4 adsorption and Ti(OBu)4 deposition under different NH4H2PO4 concentration

随着磷酸二氢铵质量分数的不断增加，吸附磷酸二氢铵和沉积TiO2凝胶的质量增加率不断增大，当磷酸二氢铵质量分数为15%时，TiO2凝胶质量增加率达到最大。在不同磷酸二氢铵质量分数条件下，光催化降解性能如图2所示。当磷酸二氢铵质量分数为1%、5%、10%时，TiO2凝胶质量增加率相近，但磷酸二氢铵质量分数高时，TiO2/C光催化材料对染料的光催化降解效果更好，这是因为磷酸二氢铵催化成炭限制了TiO2颗粒的团聚，进而对光催化降解性能起到促进作用。由表2可知，当磷酸二氢铵质量分数在15%时，最高的TiO2凝胶质量增加率和催化成炭降低TiO2粒度综合导致了最佳的光催化降解性能。

图2 磷酸二氢铵用量对光催化性能的影响Fig.2 Effect of ammonium dihydrogen phosphate concentration on photocatalytic performance

2.3 形貌及性能分析

2.3.1表面形貌

图3示出棉基C材料和TiO2/C材料的SEM照片。其中对比图3(a)、(c)可发现，相同的条件下，光接枝棉基得到的炭材料纤维形貌保留较完整，孔隙较纯棉基明显，宏观表现为较强的吸附性。对比图3(b)、(d)发现，光接枝棉基得到的二氧化钛颗粒大小均匀，且没有明显的团聚现象。对比图3(b)和图3(d)、(f)均发现，经过磷酸二氢铵浸渍的光接枝改性棉基比未浸渍形成的二氧化钛粒度更小，团聚现象不明显。从外观形貌上看，光接枝改性棉基经煅烧后表面形成的二氧化钛较纯棉基分布均匀。将图3(a)、(c)与图3(b)、(d)、(e)、(f)在外观形貌上对比，表明沉积TiO2凝胶后，棉纤维经过煅烧，其面积缩小程度较小，极大地保留了织物形态，相对于纯二氧化钛颗粒更容易回收再利用。

图3 棉基C材料和TiO2/C材料的SEM照片(×1000)Fig.3 SEM images of cotton cellulose based C materials and TiO2/C materials×(1 000): (a) C with NH4H2PO4; (b) TiO2/ C with NH4H2PO4; (c) CAA with NH4H2PO4; (d) TiO2/CAA with NH4H2PO4; (e) TiO2/C without NH4H2PO4; (f) TiO2/CAA without NH4H2PO4

2.3.2结晶性分析

图4所示为棉基C材料和TiO2/C材料的XRD曲线。曲线b、d、e、f在25°附近出现强烈的衍射峰，同时在37°、48°、53°、55°、62°附近也出现了较明显的衍射峰，根据与标准锐钛矿型TiO2的X射线衍射图谱对比可以判断出此光催化剂中TiO2的晶型为锐钛矿型。比较曲线b与曲线d发现，经过光接枝改性棉基光催化材料d的衍射峰宽变宽，说明二氧化钛晶粒尺寸减小。曲线b、d衍射峰宽较e、f的宽，说明浸渍磷酸二氢铵后煅烧形成的锐钛矿型二氧化钛晶粒尺寸更小，进而使得光催化性能更好。

图4 棉基C材料和TiO2/C材料的XRD曲线Fig.4 XRD curve of cotton cellulose based C materials and TiO2/C materials

2.3.3热失重分析

图5示出棉基C材料和TiO2/C材料的TG曲线。随着温度不断升高，各种材料出现不同程度的质量损失，曲线h纯棉织物的热质量损失最大，而曲线a浸渍磷酸二氢铵并沉积TiO2凝胶后的光接枝AA棉织物则损失的最少，而且经过磷酸二氢铵浸渍的材料a、b、c、d热分解明显提前，且曲线d与曲线h对比，d热质量损失明显降低，说明经磷酸二氢铵有明显的催化成炭作用。分别对比曲线a与b、曲线c与d、曲线e与f发现，经光接枝丙烯酸改性的材料比未改性的材料热质量损失率低，说明经光接枝丙烯酸改性也一定程度上有利于棉织物的催化成炭。

注：a—浸渍NH4H2PO4并沉积TiO2凝胶的光接枝AA棉织物；b—浸渍NH4H2PO4并沉积TiO2凝胶的纯棉织物；c—浸渍NH4H2PO4的光接枝AA棉织物；d—浸渍NH4H2PO4的纯棉织物；e—未浸渍NH4H2PO4并沉积TiO2凝胶的光接枝AA棉织物；f—未浸渍NH4H2PO4并沉积TiO2凝胶的 纯棉织物；g—光接枝AA棉织物；h为纯棉织物。图5 棉基C材料和TiO2/C材料的TG曲线Fig.5 TG curve of cotton cellulose based C materials and TiO2/C materials

2.4 不同工艺条件下光催化性能对比

图6示出在不同工艺条件下制备的棉纤维素基光催化材料的光催化性能对比。其中经过光接枝改性的光催化材料所用的丙烯酸质量分数为30%，经过磷酸二氢铵浸渍的光催化材料所用的磷酸二氢铵质量分数为15%。从图6分析得出，曲线d未经磷酸二氢铵处理光接枝棉基炭材料的染料浓度随处理时间而下降，说明紫外光的波长短、频率大、能量高，经其照射后会一定程度的破坏染料的母体结构。曲线a磷酸二氢铵处理光接枝棉基炭材料在横坐标0之前部分(静置30 min)下降明显快于曲线c未经磷酸二氢铵处理光接枝棉基炭材料，表明磷酸二氢铵可以更好催化纤维素成炭，得到吸附能力较强的材料。并且相同实验条件下，曲线a和曲线c光接枝棉纤维素基TiO2/CAA光催化材料的光催化性能分别优于曲线e和曲线f未接枝棉纤维素基TiO2/C材料的光催化性能。这是因为光接枝丙烯酸后不止能增大磷酸二氢铵的附着量，提高炭化收率，还能阻止TiO2团聚，使粒度减少，进而达到增强光催化性能的目的，与前文分析相符。

图6 不同工艺条件下光催化性能对比Fig.6 Comparison of photocatalytic performance under different technological conditions

3 结 论

1)经单因素分析得出，当丙烯酸质量分数为30%、磷酸二氢铵质量分数为15%时，用钛酸丁酯溶液抽滤沉积10次，在空气中燃烧2 h制得的光接枝丙烯酸改性棉纤维素基TiO2/C材料在紫外光下处理15 min后，对0.03 g/L活性艳蓝溶液的催化降解率达90%以上。

2)经过SEM、XRD、TG等分析得出，浸渍磷酸二氢铵提高了棉织物的炭化收率，同时还有利于TiO2粒度的减小。

3)丙烯酸接枝改性棉纤维，能够增大磷酸二氢铵附着量，进一步提高纤维素炭化收率，而且适量的丙烯酸也会阻止TiO2团聚，进而达到增强光催化性能的目的。在二者协同作用下，光接枝丙烯酸棉纤维素基TiO2/C光催化剂的光催化效果更加优异。

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Preparationandphotocatalysisofacrylicacidgraftedcottoncellulose-basedTiO2/Cphotocatalyst

JI Qiang, WANG Xiao, QI Junran, CUI Yongzhu, LÜ Lihua

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China)

In view of the problems of low added value and functionalization of recycled waste cotton fabric, anatase TiO2/C composite catalyst in the fiber form was prepared from waste cotton cellulose grafted with acrylic acid as a template, tetrabutyl titanate as a precursor and anhydrous ethanol as a solvent by treating with ammonium hydrogen phosphate and performing surface sol-gel process and flame burning. The influences of acrylic acid grafting modification and ammonium hydrogen phosphate treatment on the photocatalytic performance of the TiO2/C photocatalyst were discussed. The surface morphology, crystalline structure and thermal loss were analyzed using scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. The results show that the cotton cellulose based TiO2/C photocatalyst exhibits better photocatalytic performance, which was prepared by grafting with 30% acrylic acid, soaking in 15%NH4H2PO4solution for 20 min, vacuum filtering and depositing with tetrabutyl titanate for 10 times, and burning in air for 2 h. Relatively small size and well-distributed anatase TiO2is responsible for better photocatalytic performance.

waste cotton fabric; acrylic acid; cotton cellulose; photocatalyst; ammonium dihydrogen phosphate

TS 102.9; TB 34

A

10.13475/j.fzxb.20161105206

2016-11-21

2017-06-19

辽宁省自然科学基金指导计划项目(20170540067)；大连市青年科技之星支持计划项目(2015R082)

吉强(1993—)，男，硕士生。主要研究方向为功能纺织品。王晓，通信作者，E-mail：wangxiao@dlpu.edu.cn。