木屑炭高温CO2气化特性研究

徐 卫， 孙 宁, 应 浩, 孙云娟， 许 玉， 贾 爽

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042)

·研究报告——生物质能源·

木屑炭高温CO2气化特性研究

徐 卫， 孙 宁, 应 浩*, 孙云娟， 许 玉， 贾 爽

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042)

在高温固定床反应器中，以木屑炭为原料，进行木屑炭CO2气化的特性研究。考察了气化温度和CO2流量对燃气各组分体积分数、热值、固体产率、产气率的影响。结果表明：随着气化温度从750 ℃升高到950 ℃，CO体积分数明显增加，CO2体积分数明显减少，燃气热值增加较明显，而从950 ℃升高到1 050 ℃时，燃气热值增加趋势减缓。CO2作为气化介质，随着其流量增加，固体产率减少，气体产率增加，燃气组分中CO2体积分数明显增加，CO体积分数先增加后减少，燃气热值先增大后减小。CO2流量为15 mL/(min·g)时，燃气热值最大。气化温度950 ℃、CO2流量15 mL/(min·g)为较佳的气化条件，此时气化制备的气体中CO体积分数为51.51 %，CO2体积分数为37.99 %，燃气热值为8.03 MJ/m3,产气率为0.78 L/g。

木屑炭；CO2气化；温度；产气率；热值

生物质作为一种清洁的可再生能源，可以有效替代或部分替代传统的化石能源使用。气化是生物质利用的一种主要方式[1]，具有适用范围广、污染小、能源利用效率高等优点。根据气化介质的不同，可以将生物质气化分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化以及混合介质气化[2]，而CO2作为生物质气化介质的研究比较少[3]。以 CO2为气化介质，具有以下突出优势：1) 气化过程中CO2与生物质中的C反应，得到的CO可作为能源气、还原气和液化过程的原料等； 2) CO2气化技术可以将环境中的CO2加以利用，减少大气中CO2含量，避免环境中CO2含量过高所造成的温室效应[4]。因此，以CO2为气化介质进行生物质气化具有很高的研究价值[5]。生物质热解过程中，生成了燃气、焦油、醋液以及生物质炭。生物质炭比生物质具有更高的固定碳含量和挥发分、更低的氧含量等，因而二者的气化特性不同。近年来，已有学者研究了不同生物质炭原料气化特性，但是对原料为木屑炭的CO2气化特性研究，目前报道较少。本研究以木屑炭为原料，利用高温固定床反应器，进行木屑炭CO2气化制取燃气的实验研究，考察了气化温度和CO2流量对燃气各组分体积分数、热值、产气率、固体产率等的影响。

1 实 验

1.1原料

实验原料取自江苏省溧阳市某木材加工厂的一套生物质流化床气化装置气化松木屑后产生的木屑炭。将木屑炭粉碎后过标准筛筛分，选用粒径在0.125～0.250 mm之间的样品作为实验原料。对原料进行元素分析、工业分析和热值分析，结果如表1所示。元素分析采用德国Elemental Vario MICRO元素分析仪，工业分析参考国家标准GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》，热值采用IKA 200热值分析仪进行测定。

表1 木屑炭的工业分析、元素分析及热值

1.2实验装置和方法

本实验采用管式高温固定床反应器进行木屑炭CO2气化反应的研究，实验装置主要由水蒸气发生系统、热解气化反应系统、冷凝吸收装置和气体收集与分析装置4部分组成，具体装置见文献[6]。每次实验开始前先准确称取3g木屑炭平铺于石英舟中,然后用CO2吹扫反应器，将系统内的空气全部排出，并检测装置气密性。

实验开始，设定管式炉以10 ℃/min的升温速率将反应器加热到预设的反应温度后，将石英舟快速推入反应器高温反应区内，原料在反应器内停留30min使气化过程充分进行。产生的燃气经过以小铁环冰水浴组成的二级冷凝装置去除凝结水和焦油后，利用湿式流量计计量燃气体积，通过铝箔采样袋采集燃气, 利用岛津GC-2014气相色谱仪对收集到的气体进行定量分析。每次实验重复3次，实验数据取3次结果的平均值。

1.3木屑炭CO2气化反应过程

木屑炭是木屑经过不完全气化或热解后的固体剩余物，具有较高的固定碳含量，且挥发分的含量较低。研究表明，炭CO2反应的机理通常认为是CO2先被吸附在焦炭颗粒表面，CO 再从焦炭颗粒表面解吸附，故炭表面活性中心Cf将影响气化过程的进行[7]。木屑炭的CO2气化过程主要发生以下反应：

木屑炭+热量+CO2→H2+CO+CH4+C2Hm

(1)

(2)

(3)

其中： Cf表示木屑炭中固定碳表面上的活性中心，C(O)表示碳与氧的复合体。

1.4评价指标

1.4.1燃气热值 燃气热值是指标准状态下，单位体积的燃气完全燃烧时所放出的热量。燃气低位热值的计算公式如下：

QLHV=(XCO×126.36+XH2×107.98+XCH4×358.18+XC2H2×560.02+XC2H4×590.36+XC2H6×637.72)/1 000

式中：QLHV—燃气的低位热值，MJ/m3；XCO、XH2、XCH4、XC2H2、XC2H4、XC2H6—各气体组分的体积分数，%。

1.4.2产气率 产气率,即气体产率，是指1 kg生物质原料气化后所得燃气在标准状态下的体积。气体产率分为湿气体产率(包括水分在内)和干气体产率(绝干气)，生物质气化的产气率是评价气化效率的重要指标。本研究评价的气体产率指干气体产率，单位为L/g。

1.4.3固体产率 固体产率是指1 kg生物质原料气化后剩余固体的质量。本研究中评价的固体产率，单位为g/g。

2 结果与讨论

2.1气化温度对木屑炭CO2气化特性的影响

由于木屑炭CO2气化过程是一个吸热过程[8-9]，因此气化温度对木屑炭CO2气化特性有很大影响。以3 g木屑炭为原料，控制CO2的流量为15 mL/(min·g)，设置气化温度以50 ℃的增量从750 ℃增加到1 050 ℃，考察气化温度对燃气各组分体积分数、产气率、固体产率及热值的影响。

2.1.1对燃气各组分体积分数的影响 由表2可以看出，燃气的主要组分是CO2和CO，其次为H2，碳氢化合物的体积分数较小。实验采用过量的CO2，所以燃气中含有大量的CO2；由于木屑炭中挥发分的含量比较少，固定碳的含量比较多，反应过程主要是木屑中固定碳与CO2的反应，从而产生较多的CO；由于该反应是吸热反应，温度升高促进反应的进行，使得CO体积分数增多，CO2体积分数降低，且变化均较明显。随着反应温度的升高，H2的体积分数略有增加，碳氢化合物的体积分数变化较小。

表2 气化温度对燃气组分和热值的影响

2.1.2对燃气热值的影响 气化温度对木屑炭CO2气化制备的燃气热值的影响亦见表2。由表2可以看出，随着气化温度的升高，燃气热值逐渐增大，在温度达到1 050 ℃时，热值为8.65 MJ/m3，但整体来说，木屑炭CO2气化产气热值不高，这主要是因为过量CO2的加入使得燃气中CO2体积分数较高，稀释了燃气中的可燃气体，从而降低了燃气热值。由表2可知，950 ℃以后，热值的变化趋势趋缓，而过高的气化温度会带来能耗的增加，所以综合考虑，950 ℃是木屑炭CO2气化制备高热值燃气较合理的气化温度。

2.1.3对产气率、固体产率的影响 图1为气化温度对产气率、固体产率的影响。由图1可以看出，温度对产气率影响较大，随着气化温度的升高，产气率从0.22 L/g增加到0.84 L/g，这主要是因为该反应过程是吸热的，升温促进了反应的进行，有利于提高木屑炭转化率，而在950 ℃后，产气率的增加趋势趋于平缓，因为在高温下反应物转化已接近完全，转化率基本没有太大的变化。因此从反应程度看，950 ℃时木屑炭CO2气化已较为彻底。

图1 气化温度对产气率、固体产率的影响Fig. 1 Effects of reaction temperature on dry gas yield and solid yield

由图1还可以看出，木屑炭CO2气化固体产物产率逐渐降低，说明随着气化温度的升高，反应物转化率逐渐增大，固体残余物减少，而在高温度950～1 050 ℃时，固体产率减小的趋势减缓，这说明950 ℃时木屑炭CO2气化反应较为充分，再继续升温，反应物转化率不会有太大变化。

2.2CO2流量对木屑炭CO2气化特性的影响

CO2作为木屑炭CO2气化的气化剂，对气化反应特性有很大影响[10-11]。在气化温度为950 ℃，CO2流量分别为5.00、8.33、11.67、15.00、18.33 mL/(min·g)条件下，考察CO2流量对燃气各组分体积分数、热值、产气率、固体产率的影响。

2.2.1对燃气各组分体积分数的影响 950 ℃时，不同CO2流量下的气化燃气组分如表3所示。由表3可以看出，木屑炭CO2气化制备的燃气的主要组分是CO和CO2。随着CO2流量的增大，燃气中CO2的体积分数逐渐增大，CO体积分数先增加后减少，在CO2流量为15 mL/(min·g)时，CO体积分数达到最大值，为51.51 %。燃气中H2体积分数逐渐降低，原因是随着CO2通入量的增大，使得燃气中H2的相对体积分数降低。由于燃气中碳氢化合物的含量较低，其体积分数并未有太大的变化。因此，CO2流量为15 mL/(min·g)时，燃气的品质较高，是木屑炭CO2气化较适合的流量。

表3 CO2流量对燃气组分和热值的影响

2.2.2对燃气热值的影响 由表3可以看出，随着CO2流量的增大，燃气热值先增大后减小，当CO2流量为15 mL/(min·g)时，产气热值达到最大值，为8.03 MJ/m3。因此，对制备较高热值的燃气来说，将CO2流量控制为15 mL/(min·g)是比较合理的。

图2 CO2流量对产气率、固体产率的影响Fig. 2 Effects of CO2 flow rates on dry gas yield and solid yield

2.2.3对产气率、固体产率的影响 由图2可以看出，随着CO2流量的增大，产气率逐渐增大，固体产率逐渐降低，这主要是因为木屑炭的气化过程主要是CO2与C的反应[12]，增大CO2流量，可以使CO2与C的接触更加充分，从而促进了反应的进行。

3 结 论

3.1以木屑炭为原料，在高温固定床反应器中进行了木屑炭CO2气化特性的研究。结果表明：气化温度对木屑炭CO2气化特性有很大影响，随着气化温度的升高，产气率增大，固体产率减小，燃气热值增加，在温度为1 050 ℃时，热值达到最大，为8.65 MJ/m3。另外气化温度对燃气各组分的体积分数也有很大影响，温度升高，CO体积分数增加，CO2体积分数降低，且变化均较明显。但在950 ℃以上时，这些变化都趋于平缓，考虑到能耗问题，950 ℃是较为合适的气化温度。

3.2CO2作为木屑炭CO2气化的气化剂，CO2流量对气化特性也有很大影响。随着CO2流量的增大，产气率增大，固体产率降低，燃气热值先增大后减小，当CO2流量为15 mL/(min·g)时，产气热值最大。

3.3木屑炭CO2气化的较佳气化工艺条件为气化温度950 ℃、CO2流量15 mL/(min·g)。此时，木屑炭CO2气化制备的气体中CO体积分数为51.51 %, CO2体积分数为37.99 %，燃气热值为8.03 MJ/m3，产气率为0.78 L/g。

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Characteristics of High-temperature Carbon Dioxide Gasification of Sawdust-derived Char

XU Wei, SUN Ning, YING Hao, SUN Yunjuan, XU Yu, JIA Shuang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province， Nanjing 210042, China)

The characteristics of carbon dioxide(CO2) gasification of sawdust-derived char were studied in high-temperature fixed bed reactor. The effects of temperature and CO2flow rate on the volume fraction of gas compositions, low heating value(QLHV), gas yield, and solid yield were investigated. The results showed that with the temperature increasing from 750 ℃ to 950 ℃, the volume fraction of CO increased and that of CO2reduced, and theQLHVof the fuel gas increased obviously, the change trend ofQLHVwas not obvious from 950 ℃ to 1 050 ℃. With the increase of CO2flow rate, which was used as the gasification agent, the solid yield reduced, the gas yield increased, and the volume fraction of CO2increased obviously, while the volume fraction of CO andQLHVincreased firstly and then reduced. When the flow rate of CO2was 15 mL/(min·g), theQLHVwas up to the largest. The optimized conditions were the gasification temperature 950 ℃ and CO2flow rate 15 mL/(min·g). Under these conditions,the volume fraction of CO was 51.51 %, the volume fraction of CO2was 37.99 %, theQLHVwas 8.03 MJ/m3, and the gas yield was 0.78 L/g.

sawdust-derived char；CO2gasification;temperature;gas yield;heat value

TQ35

A

1673-5854(2017)05-0049-05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.008

2016- 08-26

“十二五”国家科技支撑计划资助(2015BAD21B05)；中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2014K04)；林业科学技术推广项目([2016]15)

徐 卫(1989— )，男，江苏徐州人，工程师，硕士，研究方向：生物质热化学转化技术研究

*通讯作者：应 浩(1963— )，男，研究员，硕士生导师，研究领域：生物质能转化技术开发与工业应用；E-mail：hy2478@163.com。