当归内酯和2-甲基呋喃合成可再生生物柴油前驱体

2017-10-24 05:13季晓晖葛红光李志洲邵先钊
生物质化学工程 2017年5期
关键词:四氢呋喃呋喃烷基化

王 伟, 季晓晖, 葛红光, 李志洲, 邵先钊, 张 强

(1. 陕西理工大学 化学与环境科学学院, 陕西 汉中 723001;2. 陕西省催化基础与应用重点实验室, 陕西 汉中723001)

·研究报告——生物质化学品·

当归内酯和2-甲基呋喃合成可再生生物柴油前驱体

王 伟1,2, 季晓晖1, 葛红光1, 李志洲1, 邵先钊1, 张 强1

(1. 陕西理工大学 化学与环境科学学院, 陕西 汉中 723001;2. 陕西省催化基础与应用重点实验室, 陕西 汉中723001)

以生物质衍生的当归内酯与2-甲基呋喃为原料,杂多酸为催化剂,经羟烷基化或烷基化反应生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸,然后加氢制得可再生生物柴油前驱体4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷。首先,考察了硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸催化剂对羟烷基化/烷基化反应的影响,并对催化剂用量、反应温度和时间进行了优化,结果表明,硅钨酸的催化性最高,在反应温度为60 ℃、硅钨酸的用量为0.05 g、反应时间为60 min条件下4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率达到70.5 %。然后,考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化剂对当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化产物的加氢反应,Ru/C催化剂表现出最好的活性和选择性, 4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷产率分别为60.5 %和24.6 %。最后对Ru/C催化剂的稳定性进行了考察,在24 h的反应时间内催化剂表现出良好的稳定性,活性没有明显下降。获得的4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷混合物可作为柴油前驱体。

羟烷基化/烷基化;加氢;生物柴油前驱体;当归内酯;2-甲基呋喃

化石能源的快速消耗,会导致其枯竭,同时也会带来环境污染。可再生木质纤维素,即纤维素、半纤维素和木质素,催化转化合成燃料和精细化学品已引起科研工作者的极大关注[1-4]。航空煤油和柴油是2种常用的运输燃料,在这些燃料中加入适量的含氧化合物添加剂,对提高燃料性能有重要意义。乙酰丙酸乙酯[5-6]、γ-戊内酯[7-9]、戊酸乙酯[10-12]、甲基四氢呋喃[13-14]、乙醇[15-16]、环戊酮与糠醛缩合加氢产生的三环醚[17]以及通过酯交换产生的高级脂肪酸甲酯等[18]都是生物质燃料添加剂。当归内酯和2-甲基呋喃是分别由纤维素和半纤维素经水解-脱水转化所得的2种生物质平台化合物。4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷是由当归内酯与甲基呋喃经羟烷基化/烷基化、选择加氢制得的生物柴油前驱体,能够进一步加氢脱氧制得生物柴油燃料[19]。前期工作利用当归内酯与2-甲基呋喃为原料,在强酸性Nafion-212树脂上进行羟烷基化/烷基化反应合成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸,产率可达83 %[19]。然而Nafion-212价格太昂贵,为了实现工业应用必须考虑降低催化剂成本,杂多酸是一类强度较为均匀的质子酸,价格相对低廉,常作为酸催化剂。因此,本研究采用杂多酸硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸催化剂进行当归内酯和2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应,然后对羟烷基化/烷基化产物进行加氢合成可再生生物柴油前驱体4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷。

1 实 验

1.1试剂和仪器

硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、PdCl2、 RuCl3·3H2O、 H2PtCl6·6H2O、 二氯甲烷、甲醇,均为分析纯,乙酰丙酸(纯度>97 %)、 2-甲基呋喃(纯度>98 %),均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;Hβ分子筛,南开大学催化剂厂。

气相色谱分析采用美国安捷伦公司7890B气相色谱仪,FID检测器;化学吸附分析采用美国麦克公司自动II 2920化学吸附仪,TCD检测器;固定床反应器,自制。

1.2生物柴油前驱体的制备

1.2.1当归内酯的合成 称取100.0 g乙酰丙酸和5.0 g Hβ分子筛于250 mL的单开烧瓶中,接20 cm长的分馏柱,然后接减压蒸馏装置和真空泵。将烧瓶置于油浴中,开搅拌、真空泵,待反应体系中的压力降至3 kPa以下,开加热升温至150 ℃进行反应。收集80 ℃以下的馏分,反应完毕,收集的馏分用分液漏斗分去水分,有机相用无水硫酸钠进行干燥,倾倒出产品,加入20 mL二氯甲烷洗涤无水硫酸钠固体,合并有机相,旋蒸出二氯甲烷得当归内酯。反应式如图1所示。

图1 乙酰丙酸催化脱水生成当归内酯Fig. 1 Catalytic dehydration of levulinic acid to angelica lactone

1.2.24,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的制备 以当归内酯和2-甲基呋喃为原料经羟烷基化/烷基化反应制备4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸。按计量比称取当归内酯、 2-甲基呋喃和杂多酸催化剂于20 mL的反应釜中,于设定的水浴中反应。反应完毕,用冰水浴降至室温,然后加入20 mL二氯甲烷稀释,离心分离,收集上清液,取少量进气相色谱测定,其余的旋蒸出溶剂得产品。反应式如图2所示。

图2 当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应Fig. 2 Hydroxylalkylation/alkylation of angelica lactone and 2-methylfuran

1.2.3羟烷基化/烷基化产物加氢反应

1.2.3.1催化剂制备 以硝酸处理的活性炭与PdCl2为原料,采用水溶液浸渍法制备用于加氢的Pd/C催化剂。称取4.75 g活性炭、滴加4.17 g 10 %的PdCl2溶液,用玻璃棒搅拌至混合均匀,浸渍24 h,然后在80 ℃干燥24 h,在500 ℃ 下以每克催化剂H2流量160 mL/min还原2 h冷却至室温,然后用含1 %O2(体积分数)的N2钝化催化剂。为了便于比较,各催化剂的金属质量分数固定在5 %。以H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O,采用上述相同的方法制备催化剂Pt/C和Ru/C。

1.2.3.2加氢反应 加氢反应在固定床反应器[20-21]中进行,反应管为长36 cm、内径3 mm的316 L不锈钢管。每次反应使用1.8 g催化剂,在160 ℃,氢气压力为6.0 MPa,氢气流量为120 mL/min,用高压液相色谱泵将羟烷基化/烷基化产物用甲醇配成30 %的溶液以0.16 mL/min的速度泵入反应器中。反应一段时间后,通过气相色谱在线分析气相产物。液相产物在气液分离器中分离,定时取出用气相色谱分析。

1.3杂多酸催化剂的酸值测定

NH3程序升温脱附是在化学吸附仪上进行。将约0.200 0 g样品置于石英反应器中,在30 mL/min He中进行测试。测试前,不同固体酸在120 ℃下用He气流原位预处理1 h。接着在He中降至100 ℃,基线稳定后通过NH3脉冲进样直至样品吸附饱和,然后用He继续吹扫45 min以去除物理吸附的NH3。脉冲信号由热导检测器(TCD)检测,并计算NH3吸附量。以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升温至800 ℃进行脱附,脱附的NH3由TCD检测器检测。

2 结果与讨论

2.1当归内酯的合成

图3 杂多酸的NH3-TPD吸附图Fig. 3 NH3-TPD profiles of different heteropoly acid catalysts

当归内酯是具有药草香味和近似于烟草的香气的香料,天然存在于葡萄、大豆、甘草和烟草中,常用作食品和烟草的香料。当归内酯的合成主要由乙酰丙酸催化脱水制得,本研究利用Hβ分子筛催化乙酰丙酸脱水制得当归内酯,产率为88.6 %。与文献中利用蒙脱土K10[22]和分子筛ZSM-5[23]催化乙酰丙酸脱水制得当归内酯的产率相近。

2.2当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应

2.2.1催化剂的选择 称取0.98 g 当归内酯与1.68 g 2-甲基呋喃的,加入0.05 g酸性催化剂进行羟烷基化/烷基化反应。首先,考察硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸催化剂对反应的影响,硅钨酸表现出最好的活性,其次是磷钼酸,最后是硅钼酸,相应的4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率分别为70.5 %、60.4 %和54.7 %。硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸的NH3-TPD结果如图3所示,由图3可知,杂多酸的酸强度顺序为硅钨酸﹥磷钼酸﹥硅钼酸。当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应产率与硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸的酸强度有很好的一致性[24]。这个结果与本课题组前期报道的Nafion212、Amberlyst 15和Amberlite IRC 76CRF 的酸强度与反应活性结果完全一致[19]。因此,选定硅钨酸为本反应的催化剂。

2.2.2反应条件的影响 随后,考察了反应条件(反应温度、催化剂用量和反应时间)对当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应产率的影响,结果如图4所示。由图4(a)可知,随着反应温度从40 ℃升到100 ℃的反应中,当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应的产率呈先增加后下降的趋势, 60 ℃时4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸的产率最高,最佳反应温度为60 ℃,这是由于在酸性杂多酸催化下高温会导致产品分解。图4(b)中催化剂用量从0.01 g增加到0.07 g,4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率呈先增大后趋于平稳的趋势。增加催化剂用量的过程中增加了酸量,提高了当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应的速度,增加到0.05 g后,原料已完全转化,所以产率不再上升,因此最佳催化剂用量为0.05 g。图4(c)中反应时间从10 min增加到120 min,4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率呈先增加后趋于平稳的趋势,在反应60 min时,4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率达到最大。因此,当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化反应的最佳反应条件为反应温度60 ℃,硅钨酸用量0.05 g,反应时间60 min,4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率达到70.5 %。

图4 反应条件对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率的影响Fig. 4 The effect of reaction conditions on the yield of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid

2.3羟烷基化/烷基化产物的加氢反应

分别考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化剂对当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化产物的加氢活性,反应线路图和实验结果分别如图5和表1所示。

图5 不同催化剂对4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢产物影响Fig. 5 Effect of different catalysts on the hyrogenation of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid

催化剂catalyst4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸转化率/%conversionof4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoicacid4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇产率/%yieldof4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷产率/%yieldofbis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane双(5-甲基四氢呋喃-2-基) 甲烷产率/%yieldofbis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)methanePd/C10051.921.79.9Ru/C10060.524.60Pt/C100000

图6 Ru/C催化剂加氢反应的稳定性Fig. 6 Stability of hydrogenation reaction on Ru/C catalyst

由图5和表1可知,Pd/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢主要得到4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇、双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)甲烷,得率分别为51.9 %、21.7 %和 9.9 %,这个结果与本课题组前期报道的结果一致[19]。Ru/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢主要得到4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇(60.5 %)和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷(24.6 %)。Pt/C催化4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸加氢反应,主要产品是4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸与溶剂甲醇发生了酯化反应生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸甲酯(84.1 %)。同时,比较Ru/C和Pd/C催化剂的价格,发现Ru/C催化剂不仅具有更好的选择性和还兼具经济性,所以选择Ru/C作为加氢的催化剂。最后,对Ru/C催化剂的稳定性进行了研究,结果如图6所示,在Ru/C催化当归内酯与2-甲基呋喃羟烷基化/烷基化产物加氢反应的24 h内,Ru/C催化剂表现出良好的稳定性,活性没有明显下降,在将来的应用中Ru/C可用作潜在的催化剂。获得的产品脱除溶剂后可作为柴油前驱体使用。

3 结 论

以生物质衍生的当归内酯与2-甲基呋喃为原料,杂多酸为催化剂经羟烷基化/烷基化反应生成4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸,然后加氢制得可再生生物柴油前驱体4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷。杂多酸硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸均能催化当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应,硅钨酸表现出最好的活性,在反应温度60 ℃、硅钨酸用量0.05 g、反应时间60 min条件下,4,4-二(5-甲基呋喃-2-基)戊酸产率为70.5 %。考察了Pd/C、Ru/C和Pt/C催化当归内酯与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应产物加氢,Ru/C表现出最好的活性和选择性,4,4-二(5-甲基四氢呋喃-2-基)-1-戊醇和双(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙烷产率分别为60.5 %和24.6 %。同时考查了Ru/C催化剂的稳定性,反应24 h内催化剂表现出良好的活性,没有明显的活性下降。

[1]HUBER G W,IBORRA S,CORMA A.Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry,catalysts,and engineering[J].Chemical Reviews,2006,106(9):4044>-4098.

[2]MATSON T D,BARTA K,IRETSKII A V,et al. One-pot catalytic conversion of cellulose and of woody biomass solids to liquid fuels[J]. Joural of the American Chemical Society,2011,133(35):14090>-14097.

[3]XIA Q,CHEN Z,SHAO Y,et al. Direct hydrodeoxygenation of raw woody biomass into liquid alkanes[J]. Nature Communication,2016,7(11162):1>-10.

[4]CORMA A,IBORRA S,VELTY A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals[J]. Chemical Reviews,2007,107(6):2411>-2502.

[5]安冉,孔鹏飞,徐桂转,等. 脱铝超稳Y沸石负载Cu催化纤维素醇解合成乙酰丙酸乙酯[J]. 化工学报,2016,67(11):4643>-4651.

[6]关倩,蒋剑春,徐俊明,等. 小麦秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯[J]. 林产化学与工业,2016,36(5):127>-132.

[7]LUO W H,SANKAR M,BEALE A M,et al. High performing and stable supported nano-alloys for the catalytic hydrogenation of levulinic acid toγ-valerolactone[J]. Nature Communications,2014,6(6540):1>-10.

[8]DU X L,LIU Y M,WANG Q,et al. Catalytic conversion of biomass-derived levulinic acid intoγ-valerolactone using iridium nanoparticles supported on carbon nanotubes[J]. Chinese Journal of Catalysis,2013,34(5):993>-1001.

[9]闫智培,林鹿. Ru/C催化生物质基乙酰丙酸合成γ-戊内酯的研究[J]. 林产化学与工业,2010,30(1):11>-16.

[10]CLIMENT M J,CORMA A,IBORRA S. Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels[J]. Green Chemistry,2014,16(2):516>-547.

[11]BOZELL J J. Connecting biomass and petroleum processing with a chemical bridge[J]. Science,2010,329(5991):522>-523.

[12]LANGE J,VAN DER H E,VAN B J,et al. Furfural:A promising platform for lignocellulosic biofuels[J]. ChemSusChem,2012,5(1):150>-166.

[13]YAN K,YANG Y Y,CHAI J J,et al. Catalytic reactions of gamma-valerolactone: A platform to fuels and value-added chemicals[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2015,179:292>-304.

[14]XU Q,LI X L,PAN T,et al. Supported copper catalysts for highly efficient hydrogenation of biomass-derived levulinic acid andγ-valerolactone[J]. Green Chemistry,2016,18(5):1287>-1294.

[15]王辉,赵杉林,葛丽莹,等. 绿藻生物质发酵生产燃料乙醇的研究[J]. 功能材料,2015,46(12):12061>-12064.

[16]曾凡洲,卫民,陈育如,等. 生物质酸水解副产物对糖液酵母发酵制备燃料乙醇的影响[J]. 林产化学与工业,2011,31(1):115>-118.

[17]HRONEC M,FULAJTROVA K,LIPTAJ T,et al. Bio-derived fuel additives from furfural and cyclopentanone[J]. Fuel Processing Technology,2015,138:564>-569.

[18]姚志龙,闵恩泽. 生物柴油(脂肪酸甲酯)化工利用技术进展[J]. 天然气工业,2010,30(1):127>-152.

[19]WANG W,LI N,LI S S,et al. Synthesis of renewable diesel with 2-methylfuran and angelica lactone derived from carbohydrates[J]. Green Chemistry,2016,18(5):1218>-1223.

[20] LI N,HUBER G W.Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/SiO2-Al2O3:Identification of reaction intermediates[J]. Journal of Catalysis,2010,270:48>-59.

[21]LI N,TOMPSETT G A,HUBER G W. Renewable high-octane gasoline by aqueous-phase hydrodeoxygenation of C5and C6carbohydrates over Pt/zirconium phosphate catalysts[J]. ChemSusChem,2010,3(10):1154>-1157.

[22]MASCAL M,DUTTA S,GANDARIAS I. Hydrodeoxygenation of the angelica lactone dimer,a cellulose-based feedstock: Simple,high-yield synthesis of branched C7-C10gasoline-like hydrocarbons[J]. Angewandte Chemie International Edition,2014,53(7):1854>-1857.

[23]XIN J,ZHANG S,YAN D,et al. Formation of C-C bonds for the production of bio-alkanes under mild conditions[J]. Green Chemistry,2014,16(7):3589>-3595.

[24]栾艳勤,王桂荣,郝苏霞,等. 杂多酸催化剂在缩合反应中的应用[J]. 精细石油化工,2010,27(1):72>-77.

Synthesis of Renewable Bio-diesel Precursors with Angelica Lactone and 2-Methylfuran

WANG Wei1,2, JI Xiaohui1, GE Hongguang1, LI Zhizhou1, SHAO Xianzhao1, ZHANG Qiang1

(1. School of Chemistry and Environment Science,Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China;
2. Shaanxi Key Laboratory of Catalysis,Shaanxi Province, Hanzhong 723001, China)

Hydroxylalkylation/alkylation of angelica lactone and 2-methylfuran derived from biomass was processed with heteropoly acid as catalyst to obtained 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid. Renewable bio-diesel precursors, 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane, were produced by hydrogenation of the 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid. First of all, the effects of silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid catalyst on hydroxylalkylation/alkylation yield were studied. Reaction temperature, catalyst dosage and reaction time were optimized. The yield of 4,4-bis(5-methylfuran-2-yl)pentanoic acid reached 70.5 % under the reaction temperature 60 ℃, the dosage of silicotungstic acid 0.05 g, and the reaction time 60 min. Afterwards, the hydrogenation of hydroxylalkylation/alkylation product of angelica lactone and 2-methylfuran on the Pd/C, Ru/C and Pt/C catalyst was also investigated. Ru/C catalyst showed the best activity and selectivity. Yields of 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane were 60.5 % and 24.6 %, respectively. Finally, the stability of Ru/C catalyst was investigated, and the reaction time of 24 h showed good stability. The obtained mixture of 4,4-bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)pentan-1-ol and bis(5-methyl-tetrahydrofuran-2-yl)ethane can be used as bio-diesel precursors.

hydroxylalkylation/alkylation;hydrogenation;bio-diesel precursors;angelica lactone;2-methylfuran

TQ35

A

1673-5854(2017)05-0001-06

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.001

2017- 02-28

国家自然科学基金资助项目(21503125,21502109);陕西省教育厅专项项目(16JK1146);陕西理工大学科研计划资助项目(SLGQD13(2)-1)

王 伟(1980— ),男,讲师,博士,主要从事生物质催化转化;E-mailwangwei@snut.edu.cn。

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