在氩气氛下白云石的异常二步热分解反应

蔡聪德

摘要：本文對重庆某地区的白云石进行TG/DTG热分解实验，研究在氩气氛下白云石试样不同颗粒粒径的热分解，结果发现：白云石在氩气氛下的热分解受其粒径的影响。在氩气氛下，小粒径的白云石试样为一步分解，而大颗粒粒径的白云石表现出了异常的二步分解，这是由于在白云石内部的反应区附近产生一定的CO2分压。基于上述研究结果，对大颗粒粒径的白云石在氩气氛下进行进一步等温TG/DTG热分解实验，结果表明这种异常的二步热分解也与CaCO3部分的低分解速率有关。

关键词：白云石；热分解；粒径；热分析；CO2压力增加

在资源短缺、能量消耗与环境污染问题日趋严峻的今天，被誉为“21 世纪最具有发展前景的绿色工程材料”的镁合金因其自身轻量化特点而具有广阔的发展前景，其市场需求量越来越大，应用范围也不断扩大[1]。皮江法作为炼镁的主要生产方式，对于镁的产量和质量起到了十分重要的作用[2]。在炼镁过程中，白云石热分解产生的氧化镁和氧化钙质量直接决定了镁的质量。所以白云石的热分解过程引起了国内外研究者极大兴趣，对影响其热分解的诸多因素如保护气体及其气体流速、升温速率、试样质量、颗粒粒径、杂质和异物等进行了大量的研究[36]，而这其中的保护性气氛对白云石热分解的影响更是受到了大量的关注。

国内外学者[79]研究表明在不同的保护气氛下的白云石有两种不同的热分解方式。在较高的二氧化碳分压下，白云石通过俗称的二步法完成热分解，其具体描述如下

CaMg（CO3）2= CaCO3+MgO+CO2

CaCO3=CaO+CO2

而在低的二氧化碳分压（样品内部和/或周围低于266KPa）的条件下，白云石通过一步分解方式完成热分解，即：

CaMg（CO3）2=CaO+MgO+CO2

然而，在白云石的热分解研究中，我们意外地发现，在较低的二氧化碳分压下，白云石的分解也并不完全是一步分解，粒径粗的白云石在氩气氛下也会表现出异规的二步分解，这与当前白云石的分解方式上的认知有所不同。通过大量的文献考察，国内外关于这方面的报道很少。因此，本文研究在氩气氛下白云石颗粒粒径对热分解行为的影响，通过XRD、XRF、粒度测量和热重分析等实验手段来分析解释这种白云石的异常二步分解现象。

1 实验

实验使用的白云石选用的是重庆市万盛地区的高硅白云石矿。通过X射线荧光光谱仪（XRF1800）对试样进行化学成分检测，得到表1。通过D/max 1200型X射线衍射仪（XRD）获得检测试样的物相分析，如图1所示。结果表明，m（CaO）：m（MgO） =12.05：10.32，该白云石矿主要由CaMg（CO3）2组成，并夹杂少量CaCO3和SiO2。

首先将大块白云石试样放进玛瑙研钵，用研杵将其研磨成粉末状，然后将白云石粉末放在一组美国标准筛的顶层筛上，并在标准条件下，使用Rotap筛分机持续振荡1.5h，对白云石颗粒进行粒径分级。使用Rise—2006激光粒度分析仪测量留在200目筛上和通过300目筛后的白云石颗粒尺寸。得出的d（0.5）值分别为37.603和17.089μm。这说明白云石颗粒尺寸筛分分级效果很好，筛选的样品适合下一步研究[10]。

实验将白云石颗粒尺寸区间分为<48μm，48～75μm，75～180μm和180～425μm，保护气体选用氩气、二氧化碳和两者混合气体，通过Netzsch STA 449 C型热分析仪对不同颗粒粒径的白云石进行热分解研究。表2为不同颗粒粒径的白云石粉末的热重实验的参数设置。实验试样1～6以10℃/ min的升温速率从室温加热至1000℃。实验试样7为在700℃对颗粒粒径为180～425μm的白云石粉末进行恒温煅烧，时间为100分钟。

2 实验結果分析

在氩气氛下，的实验试样1～4的DTG曲线如图2所示。分析图2可以得出，不同颗粒粒径的实验试样1～4分解起始温度和分解结束温度基本相同，分别为600℃和840℃。实验试样1～3在750850℃范围内具有两个明显的吸热谷，这说明颗粒粒径大的白云石热分解过程分两步进行。实验试样4的DTG曲线只有一个吸热峰，说明颗粒粒径小的白云石是通过一步分解方式完成热分解。同时，在差热分析曲线上可以看出，随着颗粒粒径的减小，第一吸热峰和第二吸热峰温度逐渐靠近，并最终合成为一个峰。

图3所示的两条曲线分别是实验试样5和6（白云石颗粒粒径均小于48μm）在Ar + CO2混合气氛和CO2气氛下的DTG曲线。对比图2可以得出，当环境中引入CO2后，较小颗粒粒径的白云石也由一步分解（试样4）转变成二步分解（试样5和6）。并且随着CO2分压的增加，第二吸热峰的峰值温度明显升高。但是第一吸热峰的峰值温度保持不变，这说明白云石中较高温度下的分解反应对二氧化碳气氛不敏感，而较低温度下的分解反应对二氧化碳十分敏感。

表3是实验试样1～6的分解反应温度范围及相应的减重百分比。表中的实验结果通过热重实验数据计算得出。可以看出，试样1～3的重量损失比均在1.5以上，而试样5和6的重量损失都约等于m（CaO）/m（MgO）。试样5和6的两个吸热峰之间的温差约为60～90℃。

综上分析可得，图2所示的试样1～3表现出的二步分解明显区别于图3所示的试样5和6在低的二氧化碳分压下表现出的二步分解。它们之间的差异有：

①随着颗粒粒径的增加，实验试样1～3的第二吸热峰峰值温度的增加非常小，而随着二氧化碳分压的增加，实验试样5和6的第二吸热峰峰值温度的增加十分显著。

②实验试样1～3的第一吸热峰和第二吸热峰区域部分重叠，而对于实验试样5和6，其吸热峰之间的温差为60～90℃，且在该温度差区间内试样不发生分解反应。

③试样1～3分解温度比试样5和6低得多，且试样1～3的DTG曲线宽，分解较为缓慢，而试样5和6的DTG曲线更加尖锐，分解更迅速。

④在二氧化碳气氛下，试样5和6的两个分解阶段的重量损失比分别为0.85和0.84，约等于该白云石灼烧后的w（CaO）与w（MgO）的比值。这说明，白云石的第一步分解反应应该是其中的碳酸镁部分的分解，第二步分解反应为碳酸钙部分的分解。而在氩气氛下分解的白云石试样1～3的两个吸热峰的重量损失比均超过0.85，说明在第一吸热峰时，不仅白云石中的碳酸镁部分发生分解，而且碳酸钙部分也进行了分解反应[11]。

为进一步研究，对表2中No.7号进行热重实验，快速加热到700℃，并保温，进行恒温煅烧实验，获得的DTG曲线如图4所示。可以看出，白云石分解速率首先快速地达到峰值，然后分解速率降低，之后又达到另一个较小的峰值，再逐步降低为0。所以在该温度下，粗颗粒粒径的白云石分解也是两步分解方式，在氩气氛下，白云石中的CaCO3部分也可以在700℃下分解，分解速度比MgCO3部分慢。结合图2分析可得，随着颗粒尺寸的减小，CaCO3部分的分解速率逐渐变快，当颗粒尺寸小到一定的程度时，白云石以一步分解方式进行热分解，如试样4所示。

3 异常二步热分解机理分析

由于7组白云石试样颗粒尺寸为毫米级别，在白云石颗粒内部存在的温度梯度很小，所以温度不是主要影响因素。那么在氩气氛下产生这种异常的二步分解，我们推测与白云石热分解时的传质过程有关。由试样4～6的热分解TG曲线可知，随着CO2的分压增大，CaCO3的分解温度不断增加，白云石热分解为两步分解方式。所以起主要作用的应该是CO2的传质过程。白云石外表面温度较高，首先开始分解，产生固体产物CaO和MgO覆盖表面，而气体产物CO2向四周扩散，随着反应界面逐渐向中心移动，固体产物层逐渐变厚，此时产生的CO2向外扩散阻力变大，CO2的转移就变得更加困难、进度更慢。当CO2生成率高于其转移速率时，就会在反应区周围形成越来越大的CO2分压，造成CaCO3的分解温度不断增加。在恒温煅烧实验中，白云石产生的固体产物变成CaCO3和MgO，直到第一步分解结束，之后开始第二步分解反应，随着时间的推移，CO2不断溢出，剩余的CaCO3顺利的在700℃下分解成CaO和CO2。而在試样1～6的热重实验中，当温度不断增加，白云石内的CaCO3部分也开始反应，并与第一分解峰出现重叠，并且这种重叠随着颗粒粒径的减小而增大，两个分解峰也逐渐的靠近。而对于颗粒粒径小于48μm的白云石，在颗粒内部几乎没有积累CO2分压，所以表现出与传统文献报道[12]相同的白云石一步热分解方式。

4 结论

在氩气氛下，白云石的热分解过程会受到其颗粒粒径的影响。小颗粒的白云石表现出一步分解，而大颗粒的白云石会表现出二步分解，并且大颗粒的白云石在二氧化碳气氛下表现出的两步分解与传统报道的两步分解不同。这种情况的出现是由于在大颗粒的白云石在发生热分解过程中，反应区周围的二氧化碳分压增大所致。

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