含三苯胺基团席夫碱的合成及其光学性质研究

朱美安，马 静，鲁天琪，王 坡，金 凤

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

含三苯胺基团席夫碱的合成及其光学性质研究

朱美安，马 静，鲁天琪，王 坡，金 凤*

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

以对（邻）苯二甲醛和4-胺基苯基二苯胺为原料，合成了两种含三苯胺基团的席夫碱化合物，两种化合物结构经红外光谱、元素分析、电喷雾质谱进行了表征。运用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了化合物的光学性质。结果表明直线型化合物1的紫外和荧光光谱和V型化合物2相比发生了较大程度的红移。

光学性质；表征；三苯胺；席夫碱

三苯胺是以氮原子为中心拓扑成星型结构的化合物，其具有稳定的自由基性质、较高的空穴迁移率和良好的传输性能，因此被广泛应用于光电材料和空穴传输材料[1]。三苯胺有机分子还可用于光电转换材料[2]、双光子吸收机制的上转换激射材料和荧光探针分子[3-5]等。席夫碱类化合物具有抑菌杀菌和抗病毒的生物活性[6]。同时，它们还适用于催化、药物化学等领域[7-8]。席夫碱是含有C=N基团的一类化合物[9]，C=N键的N原子具有孤对电子，因此席夫碱在配位化学和生物学上都具有重要的意义[10-14]。

三苯胺单元具有较强的给电子性，在有机光电功能材料设计中，常作为给电子体[15-17]。本文中4-胺基苯基二苯胺分别与对苯二甲醛、邻苯二甲醛进行醛胺缩合，通过苯二甲醛上的两个醛基与伯胺缩合形成C=N键，合成了含有大π共轭结构的刚性平面及三苯胺功能性基团化合物，目标产物1和2分别为直线型和V型结构。对两种含三苯胺基团的席夫碱化合物进行了表征，研究了两种化合物的光学性质及其性能与结构间的关系。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Nicolet FI-IR-170SX红外光谱仪(KBr压片，400～4 000 cm-1）；Finnigan LCQ 质谱仪；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪；TU-1901双光束紫外可见分光光度计；FLUOROMAX-4-NIR型荧光仪。

合成所用试剂均为分析纯，性质测试所用溶剂为色谱纯，所有原料及试剂直接使用。

1.2 化合物的合成

目标化合物的合成路线如图1所示。

1.2.1 4-胺基苯基二苯胺的合成

4-胺基苯基二苯胺的合成见参考文献[18]。

1.2.2 直线型化合物1的合成

图1 目标化合物的合成路线

称取对苯二甲醛0.67 g（5 mmol）置于250 mL的圆底烧瓶，加入50 mL乙醇，搅拌使对苯二甲醛溶解。再将4-胺基苯基二苯胺2.60 g（10 mmol）的乙醇溶液加入烧瓶中，室温下搅拌反应，反应过程中不断有橙黄色沉淀析出，采用薄层色谱（TLC)跟踪反应，约3 h反应结束，减压过滤，乙醇重结晶，干燥，得到橙黄色粉末状产品2.38 g，产率:77%,IR(KBr,cm-1):3 562(s),3 483(s),3 419(s),1 620(s),1 587(s),1 493(s),1 317(s),1 279(s),1 194(m),839(s),754(s),694(s),610(m),503(m);m/z=619.42(HM+);Anal.Calc.(%)for C44H34N4:C 85.41,H 5.54,N 9.05;Found(%):C 85.06,H 5.01,N 9.51。

1.2.3 V型化合物2的合成

称取邻苯二甲醛0.67g（5 mmol）置于250 mL的圆底烧瓶中，加入50 mL乙醇，搅拌使邻苯二甲醛溶解。再将 4-胺基苯基二苯胺 2.60 g（10 mmol）的乙醇溶液加入烧瓶中，室温下搅拌反应，反应过程中不断有砖红色沉淀析出，采用薄层色谱（TLC)跟踪反应，约3 h反应结束，减压过滤，乙醇重结晶，干燥，得到砖红色粉末状产品2.26 g，产率：73%,IR(KBr,cm-1):3 420(s),3 035(s),1 641(s),1 591(s),1 493(s),1 385(s),1 327(s),1 074(m),835(s),754(s),696(s),619(s),509(s);m/z=619.47(HM+);Anal.Calc.(%)for C44H34N4:C 85.41,H 5.54,N 9.05;Found(%):C 85.02,H 5.07,N 9.56。

2 结果

图2和3分别为化合物1和2的红外光谱图。目标化合物1的红外光谱测试结果表明ν=3 562 cm-1,3 483 cm-1,3 419 cm-1为苯环上C-H键的伸缩振动峰；ν=1 620 cm-1为希夫碱化合物的C=N双键的伸缩振动吸收峰；ν=1 587 cm-1,1 493 cm-1为苯环上的C=C骨架振动峰；ν=1 194 cm-1表现的是C-N键的伸缩振动峰；ν在880～680 cm-1范围之间是苯环上C-H键的面外弯曲振动吸收峰。目标化合物2的红外光谱分析：ν=3 240 cm-1,3 035 cm-1苯环上C-H键的伸缩振动吸收峰；ν=1 641 cm-1为希夫碱化合物的C=N双键的伸缩振动吸收峰，和化合物1相比，该处的特征峰位向短波处发生了一定程度的位移；ν=1 591 cm-1,1 493 cm-1为苯环上的C=C骨架振动峰；ν=1 074 cm-1表现的是C-N键的伸缩振动峰；ν在880～680 cm-1范围之间表现的是苯环上C-H键的面外弯曲振动吸收峰。图4和5分别为化合物1和2的电喷雾质谱图，从图可以看出1和2的电喷雾质谱测得峰值为619.42，两化合物质子化后质荷比的理论值均是619，测得值与理论值一致。

为了比较直线型化合物1和V型化合物2的结构对其光学性能的影响，测试了其在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯（EAC）、乙醇（EtOH）、乙腈（ACN）中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。测试紫外吸收光谱所配溶液浓度为10-5mol·L-1，使用的比色皿为1.0×1.0 cm的双面透光石英比色皿，测试温度为20℃，数据全部采用步长为0.5 nm，采用纯溶剂标定基线，所用试剂为色谱纯。测试荧光发射光谱所配溶液浓度为10-5mol·L-1，所使用的比色皿为1.0×1.0 cm的四面透光石英比色皿，测试温度为20℃，光谱的分辨率为1 nm，设定电压为1 600Ⅴ，化合物1的狭缝宽度为10 nm，化合物2的狭缝宽度为6 nm。

图2 化合物1的红外光谱

图3 化合物2的红外光谱

图4 席夫碱1的电喷雾质谱图

图5 席夫碱2的电喷雾质谱图

化合物1最大吸收峰在300 nm、430 nm左右，其中300 nm处的吸收峰为三苯胺基团的特征吸收，430 nm处的吸收峰是由整个共轭分子中电子的π-π*跃迁引起。化合物2在几种溶剂中只有一个最大吸收峰，在300 nm左右，很显然是三苯胺基团的特征吸收。由图6及7可知，化合物在不同极性溶剂中的吸收峰的变化规律：随着溶剂极性的增加，化合物短波处的吸收峰并没有明显的变化，说明溶剂的极性对该处的紫外吸收影响不大，但是对于直线型结构化合物1，长波处的吸收随着溶剂极性的增强吸收峰发生了一定程度的红移。由图8更明显地看出直线型化合物1和V型化合物2吸收峰的差别，原因是直线型分子共轭程度高，电子离域性较强，光激发下，共轭体系中发生了电子的π-π*跃迁。

图6 席夫碱1在几种溶剂中的紫外吸收光谱

图7 席夫碱2在几种溶剂中的紫外吸收光谱

图8 席夫碱1和2在二氯甲烷溶剂中的紫外吸收光谱

图9 席夫碱1在几种溶剂中的荧光发射光谱

图10 席夫碱2在几种溶剂中的荧光发射光谱

由图9和10知，化合物在这五种不同极性溶剂中均有荧光发射，且随着溶剂极性的增强，目标产物的荧光强度发生了明显的减弱，原因为激发态极性比基态大，当溶剂极性增加时，激发态与极性大的溶剂分子间作用力极强，能量降低较多，导致荧光减弱。图11为直线型结构化合物1和V型结构化合物2在二氯甲烷溶剂中归一化后的荧光发射光谱，由图可知，1的最大荧光发射峰在560左右，2的最大荧光发射峰在470左右。原因是1和2荧光发射光谱出现的峰分别由三苯胺局部π-π*电子跃迁和共轭体系π-π*电子跃迁引起。

3 讨论

采用醛胺缩合反应，高产率地合成了两种不同结构的席夫碱化合物，通过红外光谱、电喷雾质谱及元素分析对化合物的结构进行了表征。同时研究了目标化合物在不同溶剂中的紫外吸收和荧光光谱。结果表明：直线型化合物1相比于V型化合物2，分子共轭程度更高，电子离域性更强，因此导致化合物1的吸收波长及荧光发射和2相比，向长波方向移动。

图11 席夫碱1和2在二氯甲烷溶剂中归一化的荧光发射光谱

[1]杨 杨，高超颖，许 良，等.三苯胺类荧光探针的研究进展[J]．材料导报，2014，28（8）：56-61．

[2]吴世康.有机光电子材料信息材料[M].天津：天津大学出版社，2001：142．

[3]Wang X M,Wang D,Jiang W L,et al.Optical properties of new two-photon-pumped lasing dyes[J].Optical Materials,2002,20(3):217-223.

[4]Jin F,Pan C Y,Zhang W X,et al.Enhanced two-photon excited fluorescence of mercury complexes with a conjugated ligand:effect of the central metal ion[J].Journal of Luminescence,2016,172:264–269.

[5]Loutfy R O.Fluorescence probe for polymer free-volume[J].Pure and Applied Chemistry,1986,58:1239-1248.

[6]张 伟，杨燕辉，梁中远，等.新型三苯胺席夫碱类化合物的合成[J].研究简报，2013，21（6）：729-731．

[7]金 凤，王秀文，张 月，等.一种新型含咪唑基Schiff碱的合成和光学性质[J].阜阳师范学院学报:自然科学版，2015，32（3）：41-44．

[8]Williams D R.Metals,ligands,and cancer[J].Chemical Reviews,1972,72(3):203-213.

[9]Jin F,Zhang W X,Pan C Y,et al.Crystal structure,DFT calculation and photophysical studies of a schiff base[J].Chinese Journal of Structural Chemistry,2016,35(5):679-686.

[10]胡向阳，常 玲，马 静，等.含吡啶基席夫碱的合成和光学性质[J].阜阳师范学院学报:自然科学版，2016，33（2）：36-40．

[11]Bella S D,Fragala I.Sizable second-order nonlinear optical response of donor-acceptor bis(salicylaldiminato)Nickel(II)schiffbasecomplexes[J].Chemistry Matcrials,1994,6(7):881-883.

[12]Jin F,Pan C Y,Lu T Q,et al.Syntheses,crystal structures,DFT calculation and optical properties of a schiff base and its dinuclear Mercury(II)complex[J].Chinese Journal of Structural Chemistry,2017,36(2):250-257.

[13]Dilworth J R.The coordination of substituted hydrazines[J].Coordination Chemistry Reviews,1976,21(1):29-62.

[14]王 澈，侯 鹏，李 菘，等.席夫碱及其金属配合物的合成及生物活性研究进展[J].化学通报，2009，72（4）：334-340．

[15]Kumari S,Chauhan G S.New Cellulose-Lysine Schiff-Base-Based Sensor-Adsorbent for Mercury Ions[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(8):5908-5917.

[16]Li Z Y,Liu C H,Tang R R,et al.Novel pyridine Schiff base-manganese(II)complexes:synthesis,characterization and catalytic reactivity of the epoxidation of cyclohexne[J].RSC Advances,2013,3(25):9745-9751.

[17]张 杰，滕明瑜，戴国梁，等.非对称双极性(D-π-A)吡啶Salophen席夫碱锌/镉配合物的合成,表征,线性及非线性光学性质研究[J].无机化学学报，2014，30（3）：499-505．

[18]陈 江.基于三苯胺希夫碱配合物的合成及光电性质研究[D].合肥：安徽大学，2012．

Synthesis and optical properties of triphenylamine-contained Schiff bases

ZHU Mei-an,MAJing,LU Tian-qi,WANG Po,JIN Feng*

(School of Chemistry and material Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui 236037,China)

Two triphenylamine-contained Schiff bases were obtained by reaction ofp-phthalaldehyde(o-phthalaldehyde)and 4-aminophenyl diphenylamine.The structures were characterized by IR,elemental analysis and ESI-MS.The optical properties were studied by UV absorption spectra and fluorescence spectra.The results showed that the absorption and fluorescence spectra of 1 exhibit obvious trend of red-shift compared with those of 2.

spectral property;characterization;triphenylamine;Schiff base

O626.23

A

1004-4329（2017）02-031-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2017）02-031-06

2017-03-10

国家自然科学基金项目(21401024)；新型光电功能材料研究创新团队(kytd201710)；国家级大学生创新训练计划项目(201610371015)资助。

朱美安(1961－ ）男，学士，实验师，研究方向：光学材料。

金 凤(1977－ )，女，博士，教授，研究方向：光电功能材料。Email:jflyw@163.com。