块体金属玻璃过冷液相的高热稳定性与非晶形成能力的原子机制*

王庆，陆丹玲，杨勇，刘锦川††，吕坚†††

①上海大学材料研究所，微结构中心实验室，上海 200072；②香港城市大学机械与生物医学工程系，深圳研究院先进结构材料研究中心，广东 深圳 518057

块体金属玻璃过冷液相的高热稳定性与非晶形成能力的原子机制*

王庆①②†，陆丹玲①②，杨勇②，刘锦川②††，吕坚②†††

①上海大学材料研究所，微结构中心实验室，上海 200072；②香港城市大学机械与生物医学工程系，深圳研究院先进结构材料研究中心，广东 深圳 518057

过去几十年里，从原子尺度理解块体金属玻璃形成过冷液相特性与微结构的关系吸引了材料学家和凝聚态物理学家极大的关注，是此类先进工程金属材料得到实际开发应用的关键之所在。本文综述了前期有关块体金属玻璃有序原子团簇结构随热处理或微量元素添加，演化及其对过冷液相热稳定性、晶化行为和玻璃形成能力影响的研究成果；并聚焦在块体金属玻璃过冷液相中的两类不同原子团簇，即类二十面体原子团簇和类晶体原子团簇。这两类原子团簇的共同存在是块体金属玻璃高热稳定性和纳米晶化的重要因素。通过微合金可以调控过冷金属液相中原子团簇的结构和体积分数，从而进一步推进它们的实际工程或功能性运用。

块体金属玻璃形成过冷液相；热稳定性；玻璃形成能力；原子机制

金属玻璃具有独特的结构特点，如长程无序和短程有序，不存在位错、晶界等缺陷，兼有金属和玻璃的特性，能表现出比常规晶态合金更为优异的力学、物理和化学性能。20世纪80年代末以来，人们在金属玻璃的形成制备研究方面取得了突破性进展，发现了许多合金体系具有很高的非晶形成能力，其临界冷却速率大部分在100 K/s 以下，从而利用传统铸造技术便能制备出大尺寸的金属玻璃。这引起了非晶态物理学和材料学家的广泛关注[1-4]。

研究块体金属玻璃的原子尺度结构演化，尤其是中、短有序原子团簇的形成与化学组成的关系，以及过冷金属液相的热力学和动力学行为与有序原子团簇的相关性，对于理解非晶合金固体和过冷液相的结构弛豫、玻璃转变、纳米晶化、热稳定性和玻璃形成能力、力学行为等的物理机制具有重要的意义，也是推动金属玻璃开发应用的关键点之一[4-22]。总的来讲，前期研究表明有序原子团簇，包括类二十面体[11-17](icosahedral-like)或类晶体原子团簇[8-10]对金属玻璃形成过冷液相的行为起着至关重要的作用[23]。

1 块体金属玻璃过冷液相原子尺度有序结构演化与热稳定性和纳米晶化

在有关块体金属玻璃特性的研究中[24-36]，其过冷液相具有高热稳定性，即有很高抗晶化能力或玻璃形成能力的物理机制，这一直是材料学家和凝聚态物理学家极为关注的基础性科学问题[34,37]。在前期工作中，人们发现某些大块金属玻璃如Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(Vit1)一方面呈现出很高的玻璃形成能力、热稳定性及很宽过冷液相区，另一方面其在过冷液相区等温热处理过程中又会析出高密度纳米晶，弥散分布于剩余非晶基体上。这两种近似矛盾的物理现象，用经典的形核理论很难解释[24,38-39]。为此，研究者针对其可能的晶化进程，提出了几种不同的非经典形核理论模型，如与原子团簇或杂质相关的非均匀形核理论[40-41]、耦合涨落形核理论[42]以及晶化前相分离理论[24-25]。 然而最近的研究表明，这些理论模型仍不足以完全解释金属玻璃过冷液相热稳定性的机制问题[32,43]。例如，根据Martin等[44]的实验结果，利用相分离理论解释Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5块体金属玻璃具有优良热稳定性是不可行的。因此，目前仍然缺乏一种有效的统一理论去合理解释块体金属玻璃的热稳定性、纳米晶化及其内在相互关系。

王庆等[45]进一步以Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5块体金属玻璃为模型材料，通过系统研究其在过冷液相区646 K等温热处理过程中原子结构的演化，揭示其具有优异热稳定性、抗晶化能力和纳米晶形成的机制。图1(a)～1(d)显示了该Zr基金属玻璃合金铸态以及在646 K等温热处理不同时间(1850 s、3600 s和7200 s)后的高分辨透射电镜照片和相对应选区的电子衍射图。结构数据表明合金在646 K等温处理至3600 s仍然保持着完全非晶态，没有明显的晶格条纹像出现；但选区电子衍射图显示，非晶漫射环随着等温时间的延长而变得更为明锐，这暗示了其结构在原子尺度上可能已经发生了中、短程有序化。

图1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5块体金属玻璃合金铸态(a)以及在646 K等温热处理不同时间：1850 s(b)、3600 s(c)和7200 s(d)后的高分辨透射电镜照片和相对应的选区电子衍射图[45]

为更进一步地揭示合金的局域原子结构变化，我们对铸态合金以及在646 K等温退火1850 s、3600 s样品的三幅高分辨透射电镜图片中的所选区域进行傅里叶与反傅里叶变换处理(图2)，结果清楚地显示，在铸态样品中，只有较少的类二十面体原子团簇存在(图2中白色圆环所示)，但随着热处理时间的延长，具有相似结构的原子团簇越来越多(图2(b)～2(c))。这一结果与选区电子衍射分析的结果一致。

图2 在646 K等温热处理后，Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5块体金属玻璃合金中二十面体原子团簇有序化[45]。(a)～(c)分别为图1(a)～1(c)中所选取区域经快速傅立叶处理后的图像

当延长热处理时间至7200 s，在此Zr基玻璃合金中，则可观察到纳米晶的形成。如图1(d)所示，相应的选区电子衍射图显示出布拉格衍射斑点叠加在非晶基体的漫射环上。

上述研究成果清楚地表明，所研究块体金属玻璃合金在整体结构有序化过程中，首先形成了尺度为1～2 nm、具有球状对称结构的二十面体中、短程有序原子团簇，并弥散于非晶基体结构中；然后再有尺度大于2 nm的、具有平移对称性的有序结构析出。为了更深入了解这一从短程有序到长程有序的过渡转变过程，图3给出了一系列针对图1(d)中不同纳米晶化区域的傅里叶变化与反傅里叶变换后的局域原子结构图像，它们可以看成对应着块体金属玻璃在晶化演变过程中，处于不同时间阶段的结构。

图3(a)给出了合金在646 K等温处理7200 s后纳米晶化初期的结构特征，在这个阶段仍可看到许多类二十面体原子团簇的存在，这表明这类具有球状对称性的原子团簇有较高的稳定性。但在对应傅立叶变换图中(图3(e))，可观察到两个非常微弱的衍射斑点叠加在漫射环上，暗示了合金已开始后续的结构有序转变，并与原子几乎沿一维方向排列有关。在图3(b)～3(c)中，这类一维平移对称性栅格结构特征变得更加明显，相对应地叠加在满射环上的两个衍射斑点变得相对较明亮(图3(f)～3(g))。图3(d)和3(h)则进一步显示出二维平移对称有序结构的形成。值得注意的是，在图3(b)～3(d)中，当可以看到一些类二十面体原子团簇在具有周期性平移对称结构两端周围出现时，有另一些类二十面体原子团簇则被发现嵌入其中，并导致形成晶体相晶格畸变。

图3 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5过冷金属液相在646 K等温处理7200 s后纳米晶化过程中典型的局域有序化原子结构[45]

更为重要的是，图3(a)～3(d)也清晰地展现出类二十面体原子团簇的析出对具周期性平移对称有序结构的随后形成、生长具有明显的钉扎作用。首先，在晶化初期阶段，这类原子团簇具有相对较高的稳定性，其结构能基本保持不变(图3中实线环所标出，这可能是其能起到钉扎作用的必要条件)；当它们出现在一维或二维长程有序结构的两端周围时，相应的平移对称性原子结构特征则被终止，并过渡到无序结构。其次，对于嵌入到有序结构的类二十面体原子团簇，在合金结构转变过程中，它们的结构也可能会随着转变进程发生变化，如图3(c)椭圆内所示，观察到的原子团簇非常清楚地呈现出从球形对称性结构向平移对称性结构的转变。此外，相对于正常的一维周期性平移对称结构，近乎半扭曲的晶格也提供了很好证据。由此可以预见，由于这类二十面体原子团簇具有较高的稳定性，它们向平移对称性结构的转变过程需要一个较高的能量来驱动。

总之，尽管以前的研究[44,46-47]普遍认为金属玻璃中存在的原子团簇是晶化早期阶段的形核点，而我们的实验结果生动有力地表明了块体金属玻璃过冷金属液相中相对较稳定的原子团簇的出现能导致晶化相晶格畸变，阻碍非晶结构中晶胚的长大，延迟晶化形核，并对晶化初期形成的周期性平移对称结构起到钉扎效应。也正是由于这样的钉扎效应，有效抑制了形成的晶粒长大，从而促成在具有高热稳性的Zr基块体金属玻璃中高密度纳米晶形成。

2 利用微量元素添加提高块体金属玻璃过冷液相热稳定性和玻璃形成能力与有序原子团簇演化的关系

关于原子有序团簇的形成与化学组成的关系也是深入理解不同体系金属玻璃形成过冷液相的热稳定性和玻璃形成能力的关键问题之一。在前期研究中，人们发现微量元素能显著提高块体金属玻璃合金的热稳定性和非晶形成能力[48-54]。尽管迄今为止已有不同的理论解释，但就其原子结构起源来看，实验证据仍然缺乏[48]。比如，Cu-Zr-Al 块体金属玻璃形成临界尺寸约为3 mm，但加入原子数分数为2%～5%的Y元素后，这一尺寸明显提高到8 mm[52]。为了解释这类微合金效应，有不同的理论被提出。如：Y元素的添加能有效清除杂质氧，进而抑制过冷相中的晶体异质形核[52,55-56]；亦或是Y元素的加入使合金体系成分更靠近深共晶点，使过冷液相更为稳定[52]。此外，也有人指出，微合金化会导致过冷液相晶化时，原子尺度应变能增大，使得晶化相变的热力学驱动能降低[54]。然而，在上述理论中，微合金化效应的原子尺度结构起源并不清楚。

在揭示块体金属玻璃形成过冷液相的热稳定性和非晶形成能力与原子有序结构的关系中，王庆等[57]利用高分辨透射电子显微分析并结合示差扫描量热仪和黏度分析，将Cu46Zr47-xAl7Yx(x=0,2)铸态块体金属玻璃的微观原子结构和其过冷液相的晶化和黏滞流变行为作比较。结果显示，添加了原子数分数为2%的Y元素后，可提高Cu-Zr-Al非晶形成能力，与其过冷液相黏度增大、初始晶化孕育时间延长相关[57]。为理解含Y的Cu-Zr-Al过冷液相晶动力学显著减缓的结构起源，研究者进一步分析了所获得的高分辨透射电子显微结构数据，并发现被研究的两个样品中都含有尺度在1～2 nm且具有平移对称结构的类晶(crystal-like)原子团簇(图4)。值得注意的是，在不同金属玻璃中，此类有序原子团簇结构都存在[9,46,58-59]。然而更有趣的发现是，含Y合金中此类晶原子团簇有长大的趋势，但其尺度都限制在2～4 nm，从整体上并未改变合金的结构非晶特性。

这类类晶原子团簇的生长限制可归因于伴随其产生的原子尺度应变能，从而导致晶体形核能垒增大；亦或与该体系中大量存在类二十面体原子团簇[50]有关，它们能有效阻挫相邻的类晶原子团簇的长大而使样品晶化[45]。值得注意的是，根据Cheng等[50]的研究成果，金属玻璃合金中的类二十面体原子团簇体积含量与其化学组成相关。另一方面，纳米束能谱分析显示含Y合金中独特的类晶原子团簇与Y元素的引入相关。进一步对高分辨透射电子显微照片进行纳米尺度自相关性统计分析发现，原子数分数为2%的Y元素的微量添加会导致Cu-Zr-Al块体金属玻璃中的纳米尺度类晶有序结构的含量明显地从约26%增大到约35%(图5)。

上述研究表明，通过Y元素的微量添加能有效调控Cu-Zr-Al块体金属玻璃形成过冷液相的局域原子结构，诱导形成更多的类晶有序原子团簇。再则，由于周围类二十面体原子团簇的阻挫效应，这些纳米尺度类晶原子团簇相对稳定。它们的形成使系统的有序度增大，能有效降低其过冷金属液相原子动性，使其具有更高黏度和晶化驱动能，从而提高合金的热稳定性和玻璃形成能力(图6)。

图5 Cu46Zr47Al7块体金属玻璃高分辨透射电子显微图像的自相关分析网格图。每个网格尺度是1.915 nm×1.915 nm，红框标识的有序结构单元[57]

图6 由于微量Y元素添加导致的结构有序化对Cu46Zr47-xAl7Yx(x=0,2) 块体金属玻璃形成液体自由能垒影响的示意图[57]

3 总结

有序原子团簇如类二十面体和类晶原子团簇对块体金属玻璃形成过冷液相的热稳定性、晶化行为和玻璃形成能力起着至关重要的作用。相对稳定的原子团簇如类二十面体原子团簇能有效阻挫晶核的形成或长大，从而导致金属玻璃形成过冷液相，在具有很高热稳定性的同时呈现出纳米晶化。稳定类晶原子团簇的存在能使金属玻璃合金系统的有序度增大，有效降低其过冷金属液相原子动性，使其具有更高黏度和晶化驱动能，从而提高合金的热稳定性和玻璃形成能力。需要指出的是，这两类原子团簇在金属玻璃过冷液相中的原子团簇结构与体积含量受体系成分控制，可通过微合金化来调控。上述研究成果对进一步开发具有优异性能的工程或功能应用块体金属玻璃材料具有重要的理论和实际意义。

(2017年9月11日收稿)■

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The atomic scale mechanism for the enhanced thermal stability and glass forming ability of bulk metallic glass forming supercooled liquids

WANG Qing①②, LU Danling①②, YANG Yong②, LIU Chain Tsuan②, LÜ Jian②
①Laboratory for Structures, Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China; ②Department of Mechanical and Biomedical Engineering, Center for Advanced Structural Materials, Research Institute (Shenzhen), City University of Hong Kong,Hong Kong SAR, Shenzhen 518057, Goangdong Province, China

Over past decades, large efforts have been devoted to understand the properties of bulk metallic glass (BMG) forming supercooled metallic liquids at atomic level, which is of technological and fundamental importance for the development of advanced engineering metallic material. In this paper, we summarize the previous studies on the structural evolutions of atomic clusters with thermal annealing or minor element addition, which strongly affect the thermal stability, crystallization behavior and glass forming ability of supercooled metallic liquids. The focus is centered on two kinds of atomic clusters, i.e., icosahedral-like and crystallike atomic clusters. The coexistence of these different atomic clusters is found to be a very important factor for both high thermal stability and nanocrystallization of BMG-forming supercooled liquids. Moreover, through minor element addition, one could tailor the structure and volume fraction of atomic clusters in BMG-forming liquids, furthering their development for practical engineering and/or functional applications.

bulk metallic glass forming supercooled liquid, thermal ability, glass forming ability, atomic-scale mechanism

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.05.002

*国家基础研究计划 (2015CB856800)和国家自然科学基金面上项目(51171099)资助

†通信作者，E-mail:qing-wang@hotmail.com

††美国工程院院士，中国工程院外藉院士。研究方向：金属、合金、纳米材料、金属间化合物及块体非晶合金物理冶金及力学行为；微结构与相变；高温结构材料、贵金属、钛合金、金属基复合材料设计及先进工艺

†††法国国家技术科学院院士，香港工程科学院院士。研究方向：生物材料与生物力学；先进材料与工艺集成及计算模拟和辅助设计；纳米材料、先进结构材料制备工艺及力学表征；实验力学与残余应力

(编辑：温文)