Al2O3-氮化硼纳米晶包覆的3%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶复合陶瓷粉体的制备

吴金双 周磊 邢鹤琳 王喆 董超芳 杨瑟飞

·基础研究·

Al2O3-氮化硼纳米晶包覆的3%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶复合陶瓷粉体的制备

吴金双1,2周磊1邢鹤琳1王喆3董超芳3杨瑟飞1

1.中国人民解放军总医院口腔科，北京 100853；2.云南省玉溪市人民医院口腔科，玉溪 653100；3.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

目的 研究非均相沉淀法制备3%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷(3Y-TZP)/3%Al2O3复合粉的最佳pH值；3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN双相包覆中，合成Al2O3及非晶氮化硼（BN）的最佳热处理温度。方法 不同pH值（6.5、7.5、8.5、9.5）下，通过非均相沉淀法合成Al2O3前驱体包覆3Y-TZP粉，通过透射电镜（TEM）选出包覆形貌较均匀的一组。将此pH下制备的复合粉经不同的温度（800、1 000、1 200、1 400 ℃）处理后，硼酸尿素反应烧结法（N2保护下，850 ℃煅烧5 h，850 ℃煅烧3 h及800 ℃煅烧5 h，800 ℃煅烧3 h）合成10%BN包覆3Y-TZP/3%Al2O3粉，通过TEM、能谱分析及X射线衍射（XRD）选出形貌及相组成最佳的一组。结果 当pH值为8.5时，3%Al2O3前驱体均匀地包覆在3Y-TZP颗粒周围；3%Al2O3前驱体经1 200 ℃煅烧，再包覆10%BN，在N2保护下800 ℃煅烧5 h，此时可见3Y-TZP颗粒周围包覆Al2O3及非晶BN，3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN复合粉中Al-B-O化合物较少，且t-ZrO2所占的比例最多。结论 合成Al2O3前驱体包覆3Y-TZP的最佳pH值为8.5；双相包覆中，Al2O3前驱体的最佳处理温度为1 200 ℃，合成非晶BN的适宜条件为N2保护下800 ℃煅烧5 h。

氧化锆； 复合陶瓷； Al2O3-氮化硼包覆； pH； 煅烧温度

瓷材料因美观及生物相容性好、对磁共振无影响等优点，在口腔临床应用越来越广泛。瓷材料中，尤其是氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（yttriastabilized tetragonal zirconia polycrystalline，Y-TZP），因存在马氏体相变增韧，其断裂韧性、弹性模量、弯曲强度都优于其他牙科陶瓷，如氧化铝多晶陶瓷、二氧化硅玻璃陶瓷、白榴石/长石基陶瓷、焦硅酸锂铸瓷等[1-2]。长期暴露于湿热的口腔环境中，Y-TZP修复体表面会自然发生t-ZrO2（四方相ZrO2）→m-ZrO2（单斜相ZrO2）相变，称之为低温老化（lowtemperature degradation/aging，LTD）。LTD可以导致材料表面粗糙化，产生微裂纹，弯曲强度及断裂韧性等机械性能降低，影响Y-TZP修复体的临床寿命[3]。高韧性的ZrO2基质结合高硬度的Al2O3，是生产具有优异机械性能复合陶瓷的一种理想途径[4]。氧化铝的加入有助于抑制氧化锆晶粒增大，增强t-ZrO2的热稳定性，使Y-TZP抗低温老化[5]，且化学成分接近饰瓷，能够克服目前商品化氧化锆陶瓷饰瓷层易剥裂的问题。

全烧结氧化锆瓷块的可加工性差，铣削工具磨损严重，研磨过程中易产生机械及热诱导裂纹，生产精确复杂的修复体形态十分困难，加工过程中往往需先使用预烧结瓷块形成预定形态后再进行全烧结。由于预烧结坯体在烧结过程中有30%～40%的体积收缩，不可避免地产生形态变化，最终影响修复体精度，特别是跨度较长的桥体这种改变将更为显著[6]。一些具有层状结构的无机材料，如六方氮化硼（boron nitride，BN）、石墨、云母玻璃陶瓷等，较易被切割和钻孔，但因层间弱界面使得强度低。由此可见，陶瓷可加工性的增加会使断裂强度明显降低[7]，因此如何将陶瓷的高强度高韧性与可加工性结合起来成为结构陶瓷研究的热点。

本研究团队在前期研究中已经获得了具有良好机械性能及可加工性能的氧化锆基陶瓷，本研究在此基础上进一步通过微观结构观察和晶相分析，研究合成3Y-TZP/Al2O3前驱体的最佳pH值及在双相包覆中前驱体的最佳热处理温度。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

1.1.1 氧化锆粉末 3%氧化钇稳定的四方氧化锆（简称3Y-TZP，东莞南玻陶瓷科技有限公司）。

1.1.2 药品 Al(NO3)3·9H2O，H3BO3，CO(NH2)2，氨水，无水乙醇（北京市通广精细化工公司）。

1.1.3 仪器 pH计（PHS-2F型，上海圣科仪器设备有限公司），磁力搅拌器（SZCL-4H型，巩义市予华仪器有限责任公司），DHG-9013A型干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），SX-G02123型箱式电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司），行星式球磨机（QM-3SP2型，南京大学仪器厂），TCGC-1700型管式炉（上海仝科电炉设备有限公司），JEM-2010型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM，日本电子株式会社），MXP21VAHF型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD，日本玛珂科学仪器公司）。

1.2 方法

1.2.1 pH对Al2O3前驱体包裹形貌的影响 实验步骤如下。1）原始粉放于箱式电阻炉中，1 200 ℃条件下煅烧2 h。2）按照Al2O3质量分数为3%的比例配制0.2 mol·L-1的Al(NO3)3溶液，磁力搅拌溶解。3）将氧化锆粉加入上述配制好的Al(NO3)3溶液中，磁力搅拌30 min（正向），超声30 min，再磁力搅拌30 min（反向），再超声30 min，再磁力搅拌30 min（正向或反向），形成悬浊液。在磁力搅拌下逐滴加入体积分数10%的氨水，按照pH值不同分为4组：pH=6.5，pH=7.5，pH=8.5，pH=9.5。继续磁力搅拌2 h，使反应完全[8]。4）将混浊液放入80 ℃烘箱中，静置后将上清液倒掉，干燥24 h。通过溶解过滤的方法，用去离子水将残离子洗脱，再放入80 ℃烘箱中干燥。5）将样本置于TEM中观察微观结构，X射线衍射仪中进行能谱（energy dispersive spectrometer，EDS）分析。

1.2.2 不同热处理温度对3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN复合粉包裹形貌及晶相的影响 1）将最佳pH值下制备的Al2O3前驱体包覆粉按热处理温度不同分为4组：800、1 000、1 200、1 400 ℃，分别煅烧1 h，研细后备用，记为ZA。2）称取相同质量经不同温度处理后的粉末ZA，计算球磨中需要的硼酸及尿素的质量。采用硼酸尿素法，控制BN质量分数为10%，其中硼酸与尿素比值为1∶4。3）将称好的ZA粉、硼酸、尿素及无水乙醇放入混料罐中，要求总混合体积不超过罐容积的2/3，玻璃棒搅拌，使溶液均匀。球磨条件如下：时间24 h（1 440 min），使用正反转切换模式，每60 min换一次方向，转速250 r·min-1。待球磨机停止后，将获得的混合物使用筛网过滤，置于烧杯中，搅拌下用电吹风将大部分乙醇吹干，将浆料于烘箱中60 ℃干燥[8]。4）将干燥后的粉体在空气中550 ℃条件下煅烧15 h，取出后研细。置于管式炉中氮气保护下分组进行不同温度处理（850 ℃保温5 h，850 ℃保温3 h，800 ℃保温5 h，800 ℃保温3 h），取出后研细。5）经TEM及XRD检测选出生成α-Al2O3和非晶BN且未生成Al-B-O等其他杂质化合物的热处理温度。

2 结果

未经包裹的3Y-TZP颗粒边缘清晰（图1），加入Al2O3前驱体后，3Y-TZP颗粒周围有物质包裹（图2），对包裹物质进行EDS分析，由分析结果可以推测该物质为Al(OH)3，中心部位既有ZrO2也有Al(OH)3（图3）。

图1 3Y-TZP原始粉1 200 ℃热处理后 TEMFig 1 Micrographs of 3Y-TZP calcined at 1 200 ℃ TEM

图2 3Y-TZP/3%Al2O3前驱体 TEMFig 2 Micrographs of 3Y-TZP/3%Al2O3 precursor composite powders TEM

pH=6.5时，ZrO2颗粒只有极少部分被Al(OH)3包覆（图4A），随着pH值增大，包覆更完整（图4B）。当pH=8.5时，可见ZrO2颗粒被Al(OH)3均匀包裹（图4C），但pH值过大，为9.5时，Al(OH)3均匀形核沉淀，而非包裹在ZrO2颗粒上（图4D）。

图3 ZrO2颗粒EDS图Fig 3 EDS graphs of ZrO2

图4 不同pH值下制备的Y-TZP/3%Al2O3前驱体 TEM × 100 000Fig 4 Micrographs of 3Y-TZP/3%Al2O3 precursor at different pH TEM × 100 000

前驱体经800 ℃处理后，表面包覆物为非晶物质（图5A）。前驱体经1 000 ℃及1 200 ℃处理后，表面包覆物为球形颗粒（图5B、C）。前驱体经1 400 ℃处理后，表面未见包覆物，且ZrO2颗粒集聚成团（图5D）。由图6的能谱分析图可推测，1 000 ℃和1 200 ℃温度处理后，表面包覆物质为Al2O3。

图5 经不同温度处理的3Y-TZP/3%Al2O3前驱体 TEM ×100 000Fig 5 Micrographs of 3Y-TZP/3%Al2O3 precursor calcined at different temperatures TEM × 100 000

图6 不同温度处理后包覆物的EDS图Fig 6 EDS graphs of coating after precursor calcined at different tempratures

由不同温度处理后的XRD图谱（图7）可见，800 ℃表面处理后的主晶相为m-ZrO2和t-ZrO2，其他3种温度处理后的主晶相为t-ZrO2，但4种温度处理后均未检测到α-Al2O3的特征衍射峰。

图7 3Y-TZP/3%Al2O3前驱体经不同温度处理后的XRD图Fig 7 XRD pattern of 3Y-TZP/3Al2O3 precursor calcined at different temperatures

3Y-TZP/3%Al2O3前驱体经不同温度处理后，3YTZP/3%Al2O3/10%BN复合物在氮气保护下于850 ℃煅烧5 h后，表面包覆物中出现了大量枝状物质（图8A、B、D）及少量非晶态层状包覆物（图8C）。包覆物中的枝状物质经EDS分析，推测可能是Al-B-O化合物（图9）。

图8 3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN复合体在氮气保护下于850 ℃煅烧5 h TEM × 100 000Fig 8 Micrographs of 3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN calcined at 850 ℃for 5 h with N2 TEM × 100 000

图9 枝状物质的EDS图Fig 9 EDS graphs of dendritic crystal

由图10可见，3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN（前驱体经1 200 ℃温度处理）化合物在氮气保护下于800 ℃保温5 h后，可见大量非晶态层状以及晶态球形包覆物。图10的左图显示包覆物为非晶态乱层结构BN，右图显示除非晶BN外还有晶态氧化铝，该图提示非晶BN和晶态氧化铝同时存在，但因为氧化铝含量较少，所以部分基体氧化锆未被氧化铝包覆，但可能被BN包覆。对图10中a区进行能谱分析，推测包覆物为BN及Al2O3（图11）。

图10 3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN（前驱体1 200 ℃处理）于氮气保护下800 ℃煅烧5 h TEM × 100 000Fig 10 Micrographs of 3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN (precursor calcined at 1 200 ℃) calcined at 800 ℃ for 5 h with N2 TEM× 100 000

4组物质的XRD结果（图12）表明，粉体主要由m-ZrO2和t-ZrO2组成，未检测到ɑ-Al2O3的特征衍射峰。对分析结果进行量化，前驱体经不同温度处理后，四方相氧化锆所占的比例分别为a）t-ZrO2：57.3%；b）t-ZrO2：68%；c）t-ZrO2：87.2%；d）t-ZrO2：93.34%。粉体制备过程各阶段XRD图谱见图13，通过比较原始粉、氧化铝前驱体包覆粉、氧化铝前驱体经1 200 ℃处理后的复合粉及双相包覆复合粉的XRD，展示了粉体制备过程中晶相的变化。

图11 表面包覆物的EDS图（图10a位置）Fig 11 EDS graph of coating (position of the figure 10a)

图12 前驱体经不同温度处理，3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN在氮气保护下800 ℃煅烧5 h后的XRD图Fig 12 XRD pattern of 3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN (precursor calcined at different temperatures) calcined at 800 ℃ for 5 h with N2

图13 粉体制备过程各阶段XRD图谱Fig 13 XRD patterns for various stages of powder preparation

3 讨论

可加工陶瓷能够将强度与可加工性统一起来的理论依据如下：可加工指数M=KIC（断裂韧性）/HV（硬度），良好的可加工性要求高断裂韧性和低硬度。硬度低意味着材料内部键合弱，因而导致材料强度下降，但强度可以通过断裂韧性的提高来改善。氧化锆颗粒包覆Al2O3增加了材料的断裂韧性，再包覆BN降低硬度，同时处于晶界上的纳米BN相当于在基体相晶粒间引入微裂纹，不但可以耗散主裂纹的扩展能，还具有裂纹偏转增韧的作用，由此在保证强度的前提下，增加了氧化锆陶瓷的可加工性及断裂韧性。本课题组前期研究[9]表明，在Al2O3及BN双相包覆中，当Al2O3的质量分数为3%时，未发现ZrO2t→m的相变，且也未见铝硼氧化合物出现；BN质量分数为30%和10%的复合粉体的XRD图谱表明，只要处理工艺一样，相的组成没有区别。在该结论的基础上，本实验中Al2O3的质量分数选择为3%。

溶胶凝胶热处理盐溶液共沉淀法（非均相沉淀法）是合成复杂固溶体和均匀分散亚微颗粒高温氧化物的一种简单且低成本的方法。盐溶液的pH值、沉淀物的热处理温度和时间会影响陶瓷的微观结构和机械性能[10-11]。

本研究图1、2、3可以表明，非均相沉淀法生成了Al(OH)3包覆物质。由图4可见，非均相沉淀法制备Al2O3前驱体的最佳pH值为8.5，此时Al(OH)3均匀包覆在ZrO2颗粒周围。pH=6.5时，由于pH值过低使得非均匀形核驱动力不够，因此ZrO2颗粒只有极少部分被Al(OH)3包裹，随着pH值增大，形核驱动力随之增加，使得包覆更完整，当pH=8.5时，可以看到颗粒被Al(OH)3均匀包裹。但pH=9.5时，由于pH值过大使得均匀形核的驱动力过大，更多的Al(OH)3均匀形核沉淀，而非包裹在ZrO2颗粒上。Mondal等[12]在共沉淀法合成Al2O3前驱体时，用NH4OH将pH值调到8～9；Yao等[13]采用NH4-PMAA和NH3-H2O将pH值调到9～10；但均未研究不同pH对合成Al2O3前驱体时对其形貌的影响。

Chen等[14]的研究表明，不同温度下Al2O3前驱体的热分解变化如下：1 000 ℃时变为α-Al2O3和δ-Al2O3，1 100 ℃时δ-Al2O3转变成晶态的α-Al2O3，1 200 ℃时α-Al2O3的峰强度更高。除α-Al2O3以外，氧化铝的其他晶相都是不稳定的，要形成热稳定型的α-Al2O3，需要大约1 200 ℃的温度使其结构重排。温度低时，热力学驱动力小，运动阻力大，难以形成α-Al2O3[15]。综合图5～12的结果可见，在双相包覆中Al2O3前驱体的最佳处理温度为1 200 ℃，此时在ZrO2颗粒周围可见球形Al2O3及非晶态层状BN的包覆形貌；通过XRD计算3Y-TZP/3%Al2O3/10%BN双相包覆时，前驱体经1 200 ℃处理后t-ZrO2的含量为87.2%，较800 ℃（57.3%）、1 000 ℃（68%）温度处理后的含量高。而1 400 ℃温度处理之后，粉末出现了部分烧结，出现了难以磨细的团聚颗粒，从TEM结果可见氧化锆颗粒团聚明显，且周围看不到包覆物。图7及图12的XRD图谱中均未发现α-Al2O3的特征峰，这是由于实验中Al2O3的含量少且分布于基体晶粒表面的缘故。前期研究[9]发现，当包覆的Al2O3质量分数达20%，BN质量分数达10%时，能通过XRD检测到相应的晶相，但当含量过少时同样未检测到相应晶相。有研究[15-16]表明，氧化锆颗粒周围包覆的Al(OH)3在经过1 200 ℃温度处理后，可以生成稳定的α-Al2O3。但Han等[17]的研究表明，前驱体的处理温度可能和所用的沉淀剂有关，分别使用NH4HCO3、(NH3)2CO3、NH3·H2O作沉淀剂，前驱体900 ℃煅烧后，NH3·H2O形成的Al2O3晶型不明显。本研究的结果与之前基本一致，但因本实验制备的是双相包覆粉末，在决定最佳前驱体温度时还要考虑BN加入后的影响。

本实验中10%BN包覆3Y-TZP/3%Al2O3（前驱体经不同温度处理）在N2保护下经850 ℃煅烧5 h后，只有3%Al2O3前驱体经1 200 ℃温度处理组中可发现少量层状物包覆物，其余3组中看到的几乎均是枝状物质（图8）。枝状物的EDS分析结果表明，该物质可能为Al-B-O化合物，推测可能由于温度过高或者煅烧时间过长导致。因此，笔者又进行了几组实验：10%BN包覆3Y-TZP/3%Al2O3在N2保护下850 ℃煅烧3 h，TEM结果和之前的差别不大；800 ℃煅烧5 h及800 ℃煅烧3 h后，前驱体1 200 ℃处理组几乎没有枝状物质，大部分为如图10所示的包覆物，EDS分析该物质中既有BN又有Al2O3，周围的层状物则为BN。考虑到保温时间越长稳定相的转化率越高，本研究最终选定800 ℃煅烧5 h为其最佳处理温度。

由本研究结果可以得出以下结论：1）合成Al2O3前驱体的最佳pH值为8.5，此时包覆形貌较均匀；2）双相包覆中，Al2O3前驱体的最佳处理温度为1 200 ℃，硼酸尿素反应烧结的最佳热处理温度为氮气保护下8 00 ℃保温5 h，此时3Y-TZP/Al2O3/BN复合体中生成了稳定的α-Al2O3，主晶相为t-ZrO2，非晶BN包覆均匀，未检测到Al-B-O化合物。

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（本文编辑 吴爱华）

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processes of 3% yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline ceramic composite powders coated with na no-sized Al2O3-boron nitride

Wu Jinshuang1,2, Zhou Lei1, Xing Helin1, Wang Zhe3, Dong Chaofang3, Yang Sefei1.
(1. Dept. of Stomatology, The Chinese PLA General Hospital, Beijing 100853, China; 2. Dept. of Stomatology, People’s Hospital of Yuxi City in Yunnan Province, Yuxi 653100, China; 3. Institute of New Materials Technology, Beijing University of Science and Technology, Beijing 100083, China)
Supported by: National Natural Science Foundation of China (81371183); Technology Special Funds for Social Development in Hainan Province (sf201311). Correspondence: Yang Sefei, E-mail: yangyangfeifei@aliyun.com.

Objective In this work, we aim to determine the optimum pH value for the preparation of 3% yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline (3Y-TZP)/3%Al2O3and optimum calcination temperature of Al2O3precursor and amorphous boron nitride (BN) for Al2O3-BN coating 3Y-TZP powders. Methods The 3Y-TZP/3%Al2O3composite powders were prepared through the heterogeneous precipitation method under different pH values (6.5, 7.5, 8.5, and 9.5) and analyzed through transmission electron microscopy (TEM) to determine the optimum coating morphology. Al2O3precursor, which was prepared under the optimum pH value, was calcined at different temperatures (800, 1 000, 1 200, and 1 400 ℃). The amorphous BN coating 3Y-TZP/3%Al2O3powder was prepared via in situ reaction with boric acid and urea (calcined with N2at 850 ℃ for 5 and 3 h and 800 ℃ for 5 and 3 h). TEM, energy dispersive spectrometry (EDS), and X-ray diffraction (XRD) were performed to characterize the results. Results The optimum coating morphology was obtained at 8.5 pH. When the Al2O3precursor was calcined at 1 200 ℃ and coated with BN (calcined with N2at 800 ℃ for 5 h), the Al-B-O compound was less,and t-ZrO2was more represented. Conclusion The optimum pH value for 3Y-TZP/3%Al2O3composite preparation is 8.5.For the preparation of Al2O3-BN coating 3Y-TZP powders, the optimum calcination temperature of the Al2O3precursor and amorphous BN are 1 200 and 800 ℃, respectively.

zirconia; composite ceramic; Al2O3-boron nitride coating; pH; calcination temperature

R 783.1

A

10.7518/hxkq.2017.05.003

2017-01-05；

2017-04-02

国家自然科学基金（81371183）；海南省社会发展科技专项资金（sf201311）

吴金双，住院医师，硕士，E-mail：wujinshuang522@163.com

杨瑟飞，副教授，博士，E-mail：yangyangfeifei@aliyun.com