SBA-15薄膜的制备及其表征

韩志波，于春林，于部伟

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；2.中国石油大庆石化公司建设公司，黑龙江大庆163714)

SBA-15薄膜的制备及其表征

韩志波1，于春林2，于部伟1

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；2.中国石油大庆石化公司建设公司，黑龙江大庆163714)

在弱酸—草酸体系下，使用三嵌段共聚物P123作模板剂，正硅酸四乙酯做硅源，在空气—水界面上，合成出了介孔SBA-15薄膜。综合运用XRD、N2吸附—脱附、SEM方法对样品进行了表征。结果表明，介孔薄膜SBA-15的BET比表面积可达597.21 m2/g，平均孔径3.66 nm。

SBA-15；弱酸；薄膜

SBA-15是1种高度有序的二维六方相结构的介孔材料，其为复旦大学赵东元院士在美国加州大学Santa Barbara分校合成出来的［1］。典型的SBA-15介孔材料孔径可以在4.6 nm到30 nm之间调控，其孔壁厚度也大约在3.1 nm到6.0 nm之间，比表面积在500～1 000 m2/g之间变化。SBA-15有较高的热稳定性，且其内表面含有硅羟基。

无机陶瓷膜具有化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、刚性和机械强度好、膜分离效率高等特点，在食品工业、生物工程、环境工程、石油化工、治金工业和机械加工等领域有非常广泛的应用。近年来，膜材料的开发一直备受关注，介孔薄膜材料凭借其贯通大孔径、良好的水热稳定性，在膜分离［2］、生物传感器和膜反应器等方面有着潜在的应用前景。目前，关于介孔二氧化硅膜的研究较多［3～5］，介孔薄膜材料的主要制备方法见表1。

表1 介孔薄膜材料的制备方法

1996年Yang等人在空气—水的界面合成出了非担载的介孔二氧化硅薄膜材料，并对薄膜的合成机理进行了探讨。采用相同的方法，1998年Roser S.J.等人在碱性介质中研究合成了介孔薄膜材料，文中所采用气—液界面法最早是由1996年Yang等人提出的，他们在空气—水的界面合成出了非担载的介孔二氧化硅薄膜材料，并讨论及解释了薄膜的形成机理。1998年，Roser S.J.等人在碱性介质中研究合成了介孔薄膜材料，采用气—液界面法，研究表明，在碱性条件下合成的薄膜材料与在酸性条件下的合成有所不同，碱性条件下合成薄膜材料的第1层是矿化了的氧化硅—表面活性剂胶束，而酸性条件下合成的第1层是表面活性剂层。卵磷脂改性层的存在可加快形成介孔薄膜从而提高介孔薄膜的质量。

1 实验部分

1.1 试剂

三嵌段共聚物P123，分析纯，Aldrich；乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；正硅酸乙酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；草酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

介孔薄膜SBA-15是在在弱酸—草酸体系下，以P123（EO20PO70EO20）作模板剂，以正硅酸乙酯（TEOS）作硅源合成的。反应中各原料组成物质的量比为：n（P123）：n（草酸）：n（TEOS）：n（H2O）=x：y：1：123.7（x=0.009 6～0.012 8；y=1.107～2.221）。步骤为称取一定量草酸，将其溶解于水中，于40℃条件下磁力搅拌，加入一定量P123，继续进行搅拌30 min，然后加入一定量TEOS，搅拌30 min后将前驱液倒入培养皿中，放置于烘箱中40℃条件下静置成膜。

介孔薄膜SBA-15的非表面活性剂P123的去除采取乙醇萃取法，将乙醇与水的比例1：1混合，于50℃条件下水浴加热，将取出的介孔膜SBA-15用乙醇水溶液洗涤3次。

在静置成膜的同时，在培养皿的底部会存在一些片状物质，将底部片状产物取出，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，之后将该样品在静态的空气中于300℃下焙烧1 h，之后升温至550℃焙烧4 h。

1.3 表征方法

采用Philips X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定样品的晶相结构，Cu Kα射线，管电流值为40 mA，管电压40 KV；电子扫描电镜采用日本日立公司S-4800型冷场扫描电子显微镜，样品表面经过喷金处理后观察得到；采用Micromeritics公司Microstar3000型吸附比表面仪分析样品的比表面积及孔结构。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

实验发现，培养皿空气—水界面有薄膜形成，而培养皿的底部会有一些片状固体沉积，空气—水界面形成的薄膜XRD谱图见图1（a），底部片状产物的XRD谱图见图1（b）。

图1 介孔SBA-15薄膜及其底部片状产物XRD图

由图1（a）可以看出，在2θ=0.99°左右，具有一定强度的衍射峰，d值为8.90 nm，图谱上只存在面特征衍射峰，说明在草酸体系下，在空气—水界面形成了具有一维且与界面平行的孔道的介孔薄膜SBA-15，与Yang等人观察到的结果一致。

由图1（b）可见，样品在2θ=1.15°的左右有一强衍射峰，此峰与介孔材料SBA-15的样品的晶面的衍射峰一致，证实了该样品为二维六方相SBA-15介孔材料。通过该方法，既得到了介孔薄膜SBA-15，也得到了片状形貌的SBA-15。

2.2 介孔膜SBA-15的N2吸附—脱附表征

介孔材料膜SBA-15的N2吸附—脱附曲线见图2（a），介孔材料膜SBA-15的BJH孔径分布曲线见图2（b）。

由图2（a）可以看出，样品的吸附—脱附曲线为典型的Ⅳ型等温线，样品是典型的介孔材料的吸附类型。吸附—脱附曲线上有一H1类型滞后环，说明所得SBA-15存在均一孔道分布的介孔分子筛毛细吸附现象。在P/P0为0.4～0.7时，吸附量突然迅速增加；在相对压力P/P0为0.7左右时，孔道的吸附量达到饱和；在P/P0＞0.7后，吸附量基本不增加，说明其具有非常规则的介孔孔道，且比表面积可达597.21 m2/g。

图2 介孔SBA-15薄膜的N2吸附—脱附曲线及BJH孔径分布

由图2（b）可见，膜SBA-15的平均孔径可以达到3.66 nm，且分布较窄。

2.3 SEM表征

介孔材料膜SBA-15的SEM图见图3（a）、（b）。

图3 介孔SBA-15薄膜的SEM图

由图3（a）可以看出，介孔薄膜的下表面凹凸不平，偶有颗粒沉积在下表面，形成了类球形貌的SBA-15，这是因为膜的生长是从界面开始向溶液里生长的。

由图3（b）可见，在介孔薄膜SBA-15的下表面有球形颗粒出现，具体形成机理及原因尚需进一步的分析。

3 结论

在草酸体系下，以P123为模板剂，TEOS为硅源，采用气—液界面法，在空气—水的界面上成功制备出一维孔道有序的介孔薄膜SBA-15。XRD表征显示，在形成介孔薄膜SBA-15的同时，在培养皿的底部也合成了SBA-15介孔分子筛。介孔薄膜SBA-15的BET比表面积可达597.21 m2/g，平均孔径为3.66 nm；介孔薄膜的下表面凹凸不平，为类球形貌的介孔SBA-15。

［1］ Zhao D.Y.，Feng J.L.，Huo Q.S.，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with period 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998（3）：548-552.

［2］王倩.疏水性SBA-15/PDMS杂化膜制备及分离乙醇/水的研究［D］.青岛：山东科技大学，2010.

［3］ Hua Z.，Shi J.，Wang L.，et al.Preoaration of mesoporous silica films on a glass slide：surfactant template removal by solvent extraction［J］.Non-Crystalline Solids，2001（8）：177-183.

［4］ Tolbert S.H.，Schaffer T.E.，Feng J.，et al.A new phase of oriented mesoporous silicate thin films［J］.Chem.Mater.1997（9）：1962-1967.

［5］Miyata H.，Kuroda K.Formation of a continuous mesoporous silica film with fully aligned mesochannels on a glass substrate［J］.Chem.Mater.，2000（12）：49-54.

Synthesis and characteristics of SBA-15 film

Han Zhibo1，Yu Chunlin2，Yu Buwei1
（1.PetroChina Daqing Chemical Research Center，Daqing 163714，China；2.Construction Company of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

SBA-15 film was synthesized at air-water interface in the system of oxalic acid(weak acid)by using triblock copolymer P123 as the template agent and TEOS as the silicon source.The sample was characterized by XRD,N2adsorption-desorption and SEM means.The result showed that the BET specific surface area of mesoporous film SBA-15 can reach 597.21 m2/g,average pore size is 3.66 nm.

SBA-15;weak acid;film

TB383

A

1671-4962（2017）05-0011-03

2017-06-20

韩志波，女，工程师，1998年毕业于哈尔滨师范大学化工工艺专业，现从事石油炼制催化剂的研究工作。