硫氰酸钠可视检测仪的研发与应用

冯恒昌，刘 咸，崔 军，李羡庆，那明亮

（中国石油大庆石化公司腈纶厂，黑龙江大庆163714）

安全环保

硫氰酸钠可视检测仪的研发与应用

冯恒昌，刘 咸，崔 军，李羡庆，那明亮

（中国石油大庆石化公司腈纶厂，黑龙江大庆163714）

某石化公司腈纶装置采用水相悬浮两步法聚合和湿法纺丝的生产工艺，产生大量含氰化物、硫氰酸钠、油剂及多种悬浮物的工业废水。工业废水外排超标，会引发环保事故。该石化公司研发了“腈纶外排废水硫氰酸钠可视检测仪”，通过对检测流程的不断优化，实现了自动定时加药及清洗，具有声光提醒功能和全部手动校验功能，提高了检测的准确性和可靠性，符合环保和安全要求。

腈纶废水；硫氰酸钠；检测

某石化公司腈纶装置废水的特点是COD高、pH值变化大、含盐量大、毒性强、成分复杂、难以生物降解［1］。操作人员每1/h到泵房内采集1次废水，添加药剂，观察颜色判定硫氰酸钠含量，仍无法保证适时观察水质，如果两次监测中出现了问题，不能避免事故的发生。

该装置采用硫氰酸钠作为腈纶溶剂循环利用，湿法纺丝工艺生产腈纶。由于硫氰酸钠价格昂贵，它的消耗是腈纶生产的一项主要物耗指标［2］。同时由于硫氰酸钠对微生物具有较强的毒害作用，表现在使细菌细胞的正常结构遭到破坏以致使菌体内的酶变性并失去活性。浓度较高时可杀死用于废水处理的生物菌类，严重影响废水的处理［3］。对废水进行活性污泥法生化处理时，发生抑制作用的硫氰酸钠的有毒浓度是36 mg/L［4］。所以减少外排废水中硫氰酸钠的含量既能降低腈纶生产的成本，又能减少腈纶废水对环境的污染，提出将外排废水引进操作室的设想。该装置废水处理流程见图1。

1 腈纶外排废水硫氰酸钠可视检测仪的研究与应用

1.1 检测原理

硫氰酸钠的化学性质：水溶液呈中性，与铁盐生成血红色的硫氰化铁，与亚铁盐不反应，与浓硫酸生成黄色的硫酸氢钠，与钴盐作用生成深蓝色的硫氰化钴，与银盐或铜盐作用生成白色的硫氰化银沉淀或黑色的硫氰化铜沉淀[5]。该研究采用铁盐和硫氰酸钠进行反应。硫氰酸根能与三价铁发生反应，生成硫氰酸铁络合离子，使溶液呈血红色。在含硫氰酸钠的水样中加入Fe3+，生成红色络合物：

不管是标准溶液还是样品溶液，其吸光值都会随着显色剂用量的增加而增大。

在硝酸酸性介质中干扰离子相对较少，且络合物的稳定性相对较高，故实验选择在酸性溶液中进行。在pH值＜1时，SCN-易与H+结合形成HSCN，使吸光度偏低；pH值在1～2之间，吸光度比较平稳；pH值＞2时，吸光度开始增加，由于Fe3+水解，溶液逐渐出现浑浊，所以实验选择pH值在1.5左右［6］，加入药剂选用5%硝酸亚铁［7］。

图1 废水处理流程

1.2 废水水样的采集

（1）按照测定要求可分为定性分析样品及定量分析样品。定性分析测定待测成分存在与否或其浓度，定量还需测定待测成分的数量。

（2）按照水样的代表性可分为瞬时样和混合样。瞬时样代表采样瞬间的水质情况。混合样代表一段时间间隔中的水质情况。瞬时样在3种情况下可视作混合样：①水不流动的静水；②废水水质特别稳定；③瞬时排水、分批用泵送水。

（3）按采样方法可分为人工采样样品及自动采样样品。

1.3 研发过程

操作人员研究和制作了1个室内废水监测器，实时监测废水的浑浊度，确保曝气和沉淀工序工作正常，并不断进行改进完善，加装了1套自控装置，有加药箱、时间控制开关、漏电保护开关、时间定时器等，实现了自动加药、自动预警、自动清洗功能。

2 可视检测仪的组成和功能

2.1 进出水控制阀组

采用常开电磁阀组，在加药前8～10 s进行关闭，稳定液位，观察更准确；加药完成后，可自动打开电磁阀，恢复正常流动。

2.2 可视检测仪

检测仪的前后均采用钢化玻璃，背部采用LED背光，可以清晰观察；上方安装自动清洗刮板，定期清除水锈。

2.3 自动控制箱

可设定加药时间，间隔几分钟到几小时，可按需要进行调节。

2.4 存药箱

保存配好的药剂5%硝酸亚铁，可使用2周，通过比色方式进行废水的浑浊度和硫氰酸钠含量的判断。

3 应用与优化

3.1 准确性保障措施

（1）采用电磁阀控制流动，防止废水流动影响观察效果。

（2）改变进水方向，由横向改为下部纵向加药，消除距离短引起的扰流，观察更准确。

（3）采用背光系统，可清晰准确观察。

（4）采用定时刮板系统，通过时间继电器预定每d最少运行2次，最多可以清洗10次。每次运行17 min，将观察窗清理干净。

（5）采用顶部排气阀，避免积聚不凝气体造成液位不稳定，干扰观察效果。

3.2 安全防泄漏

（1）进出水管密封由盘根改进为专用硅胶密封圈，实现无泄漏，同时避免逐步泄压。

（2）采用玻璃面板和背板，304不锈钢材质制作框架，耐腐蚀，安装简便。为拆卸方便，在不锈钢框架上攻丝进行固定。手工打磨框架，确保配合紧密性。

（3）在全自动运行的前提下，可进行手工校对和验证。采用声音与闪光提示系统，确保观察及时准确。

3.3 装置使用频次

每30 min该装置向废水内加入1次试剂，每d运行48次。常年连续运行，3 a为1个检修周期［8］。

3.4 应急与处理措施

生化反应器是利用生物催化剂进行生化反应的设备。按操作方式可分为间歇操作、连续操作和半间歇操作等。连续操作反应器具有产品质量稳定、生产效率高的优点，适合大批量生产，特别是它还可克服在间歇操作时，细胞反应所存在的由于营养基质耗尽或有害代谢产物积累造成的反应只能在一段有限的时间内进行的缺点。连续操作用于固定化生物催化剂的生化反应过程。但在连续操作中易发生杂菌感染，而且操作时间过长，细胞易退化变异［9］。

腈纶废水总排COD值超标时，应先停止外排，开启厂内循环，使废水再次经过预装置处理，待指标合格后恢复外排［10，11］。

3.5 运行效果

该可视检测仪从2015年投用至今，对废水中硫氰酸钠含量检测起到了积极作用，期间仅2016年8月发生过1次废水中硫氰酸钠含量超标现象。2016年10月、2017年4月、7月通过该检测仪，操作人员成功发现外排废水内硫氰酸钠有超标的可能，及时将废水外排改为内循至备用罐，待水质好转后，再进行后续处理。

3.6 改进方向

（1）药箱增加可视玻璃管液位计，可有效掌控加药量。

（2）进料喷嘴优化为扁平出口，用分光光度法测定吸光度，利用标准曲线可立即求得水样中SCN-浓度。

4 结束语

腈纶外排废水硫氰酸钠可视检测仪自2015年12月中旬投用，到目前为止使用良好，连续运行没有出现故障。通过调试和优化，可适应废水处理的变化和需要。及时发现和有效处理异常工况，硫氰酸钠和浑浊度没有出现重大超标，废水外排合格率达到100%。

［1］徐亚同.废水的性质［J］.上海化工，1998，23（14）：39-42.

［2］董纪震，吴宏仁，陈雪英，等.合成纤维工艺学（下）［M］.北京：纺织工业出版社，1981：5-6.

［3］聂兴桥，董定龙.石油化工危险品安全手册［M］.哈尔滨：黑龙江科学技术出版社，1997：563-564.

［4］徐亚同，谢冰.废水生物处理的运行与管理（第二版）［M］.北京：中国轻工业出版社，2009：7-14.

［5］王箴.化工词典（第四版）［M］.北京：化学工业出版社，2010：13-15.

［6］刘建军，李建芬，周汉芬.分光光度法检测废水中的硫氰酸根含量［J］.武汉工业学院学报，2009（15）：60-62.

［7］王厚德，杨彦功，丁锐.分光光度法测定腈纶中微量硫氰酸根［J］.合成纤维工业，2004，27（5）：60-61.

［8］许洲.污水处理厂规范化管理手册［M］.上海：同济大学出版社，2006：22-24.

［9］廖传华，任晓乾，王重庆.反应设备与过程［M］.北京：中国石化出版社，2008：320-321.

［10］刘小建，董继华.腈纶废水深度处理工艺技术探讨［J］.炼油与化工，2012（3）：14-16.

［11］那明亮.腈纶污水总排COD值超标的应急处理［J］.炼油与化工，2015（4）：69.

Research&development and application of visible detector for sodium thiocyanate

Feng Hengchang，Liu Xian，Cui Jun，Li Xianqing，Na Mingliang
（Acrylic Fiber Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

The acrylic fiber plant of a petrochemical company uses the production process of water-phase suspension,two-step polymerization and wet-method spinning,generates a mass of industrial waste water which contains cyanide,sodium thiocyanate,finish and various suspended solids.Emission of industrial waste water was out of limits,could initiate environmental accident.T this petrochemical company developed“visible detector for sodium thiocyanate contained in the outer-discharged waste water of acrylic plant”.Through constant optimization made to the detection process,the automatic timed chemicals feeding and cleaning was realized.This detector has acousto-optic warning function and totally manual verification function,improved the detection accuracy and reliability,and conforms to the requirement of environmental protection and safety.

acrylic fiber waste water;sodium thiocyanate;detection

X78

B

1671-4962（2017）05-0070-03

2017-08-15

冯恒昌，男，高级操作工，1986年毕业于肇州技校机械钳工专业，现从事腈纶废水处理工作。