添加剂作用机理及如何最大化发挥作用

郭涛

摘要：本文结合生产实际，介绍铜电解精炼过程中添加剂的作用机理及加胶装置的设计、改进，加胶位置的改进后可减少添加剂的使用量，充分发挥添加剂的作用，有利于电解液的过滤，减少低位槽杂质的聚集，改善阴极铜板面质量等都能收到较好效果。

关键词：添加剂；加胶装置；时效性；阴极铜

铜具有高导电性、耐腐蚀性和延展性，广泛用于国防、电子及机械等工业领域，高纯铜主要来源于电解精炼。

铜的火法精炼一般能产出含铜97.5%—99.2%的粗铜产品，但其质量仍不能满足电气和其他工业的要求。因此，几乎所有的粗铜都要经过电解精炼除去火法精炼难以除去的杂质，铜的电解精炼的主要目的是提高铜品位和回收贵金属。

一、添加剂的作用机理

在电解精炼过程中，为了得到表面光滑致密、纯度高的电解铜，必须在电解液中加入适量的添加剂，添加剂不仅能使阴极铜表面细致光滑，还可以减少电解铜杂质含量，配置好的添加剂必须连续稳定的加入系统，保证电解液中添加剂的均匀稳定使阴极铜的质量符合国标要求，满足工业的需求。

（一）、添加剂——胶

加入胶和表面活性物质，可改变阴极的极化来改善晶体的特性，这种物质称之为电解液添加剂。胶是铜电解精炼过程中最主要、最基本的添加剂，其它添加剂只能配合胶而不能代替胶，只能部分降低胶的用量而不能完全取代胶。

胶是通过增大阴极极化值而使电铜析出平滑的一种添加剂，在电解液中与铜离子形成吸附络合物，对于Cu2+来说，胶粒吸附带电的Cu2+而形成载胶体，受静电引力而趋向阴极、促使极化作用的增强，络合阳离子在阴极放电的延缓过程，Cu2+并不直接在阴极上析出而是首先从络合物上解析，随后在阴极上析出[1]。

电铜结晶面上有发光点，说明有部分Cu2+一道参与了阴极上的点结晶。加入胶以后，对结晶核生长速度有所仰制，相应地晶核生成速度就有所增加，便于得到光滑，细密的结晶。同时由于胶与Cu2+形成载体，对于阴极上的凸瘤部分，因随Cu2+而去的胶粒多，就钝化了疙瘩，使其逐渐长平；当胶体在电解液中的浓度相当高时，增加了胶粒的直径，降低了胶粒的总面积，并且降低了Cu2+在胶粒上的吸附作用，使大量的Cu2+形成不了载胶体，会使析出恶化，因而发挥不了添加剂的作用，所以对胶作用发挥的好坏，电解液中胶的浓度是很关键的。

胶加入过多的特征。在电解铜表面形成堆砌六面体闪金星结晶[2]，比较粗糙，表面电铜粒子硬而韧，疙瘩不易脱落。判断添加剂的多少，要从始极片下槽后10—24小时观察，发现问题及时调整添加剂用量。

胶贫乏的特征。电铜较软，小疙瘩明显失去仰制，敲打阴极时发出“扑扑”的空声，析出也比较粗糙；在种板槽的电解液中缺胶时，铜皮底部和侧部明显发酥、发脆，如胶适宜侧韧性好，种板槽对胶的浓度尤其敏感。

（二）、添加剂——硫脲

硫脲在铜电解过程中作为主要添加剂效果显著，浓度在每毫升10克以上时络合物在阴极层中形成胶膜而被阴极吸收附于表面，不溶的络合物胶膜使Cu2+在阴极放电发生困难，从而促使阴极极化增加；当电解液中含有镍时，这个络合物胶膜的作用更为显著。

硫脲在电解过程中起细化作用，适量时电铜的颜色呈玫瑰色，表面有类似细条灯芯绒状的条纹，电铜密度大，敲击发出铿锵的响声，即使铜皮原先有些疙瘩也会受到仰制，电铜上的疙瘩会迅速钝化，处理短路时疙瘩不发粘，一击就脱落；硫脲过量，短路烧板电铜产生黑紫色带，电铜表面有粗条纹，疙瘩增多，而且针、柱状疙瘩多，这时要采取停加硫脲1天左右，情况就能有所好转。

（三）、添加剂之间的相互关系

硫脲与胶的关系：溶液中胶和硫脲量过多不仅不能改善阴极铜的质量，反而使电阻增加，槽压上升，结晶变坏；在阴极表面生成大量尖刺，板面布满疙瘩。

二、传统铜电解精炼添加剂加入方式

目前国内铜电解生产添加剂的加入方式一般采用滴加或利用电解槽的回流管的电解液作为动力驱动叶轮，带动2个加料酌将胶箱的液体24小时均匀加入，这种添加剂加入方式虽然可行，但由于添加剂加入地点在低位槽，有如下弊端：

（一）、添加剂加在低位槽，低位槽的添加剂浓度大，而电解液的过滤取至低位槽，这样电解液中细小的微粒被添加剂包裹，这些添加剂很容易堵塞压滤机滤布的微孔，造成过滤困难，若胶堵住滤布孔，过滤将无法进行，造成生产被动。

（二）、添加剂加至低位槽，低位槽的电解液添加剂浓度大，在电解液中SbAsO4、BiASO4这些细颗粒以及如As2O3.Sb2O5及Sb2O3.As2O5[3]等一些细小絮状物包裹上膠质后，相互碰撞聚合为较大的颗粒，或沉入槽底或粘附在槽壁及立泵的壳体上，对泵的运转也会造成较大影响，影响泵的流量，造成电解槽流量不足，影响电铜质量。

（三）、没有沉淀的细小絮状物（直径一般小于10um）又会顺着电解液的循环管道特别是进电解槽的上液管道进入电解槽，由于这里是主进液管和单个电解槽进液管的变径部位，这里流速变化大，这些细小颗粒特别容易在这根管道上和直柄球阀的法兰出口处粘结，使电解槽进液口流量变小，造成电解槽内电解液浓差极化，严重时生产不能正常进行，而被迫停产检修。

（四）、细小絮状物的聚合，增加了添加剂的消耗量，造成生产成本的增加。

三、改进添加剂加入装置的设计及加入位置的选择

恒邦股份为提高经济效益，近几年来不断优化配矿思路，经济效益十分明显，随着公司不断增加杂质矿的处理，阳极板杂质含量也随之升高，铜品位逐渐降低，为保证电解铜质量，添加剂作用尤为突出。

针对传统铜电解精炼添加剂加入方式存在的问题，我们采取在化胶桶处将添加剂充分溶解，化好的添加剂经100～150目不锈钢丝网过滤后，溶解合格的硫脲、明胶一起进入贮胶槽（有效容积960L）中，经柱塞式计量泵24小时连续、稳定的打入高位槽内爆气后的电解液中，加入添加剂后的电解液直接流入电解槽中，可充分发挥明胶、硫脲的作用，改善电解铜质量。

（一）、加胶装置的效果及作用

1、采用设计的加胶系统后，由于使用体积较小的机械柱塞式计量泵，添加剂加入量更加精准、稳定，使添加剂均匀的分布在电解液中，在其他技术条件不变的前提下，一部分添加剂随阳极泥吸附沉入电解槽底，一部分添加剂与As、Sb、Bi形成的微粒而沉入槽电解底，大部分添加剂能更好的吸附在阴极表面，发挥其降低电解液表面张力、细化结晶、抑制板面粒子生长的作用，改善电解铜质量。

2、有研究表明，在酸性电解液中，添加剂具有一定的时效性，胶在酸性电解液中，即使在不通电的情况下，在一定温度下也会分解消失，胶在55℃左右时，阴极的分级电位急剧减少，7小时后添加剂会完全失效而不易产生积累。同时胶的分解与Cu2+无关，是受浓硫酸和电流密度的影响，电流密度越大分解的越快；同时有氯离子的存在，能促进电解液中胶的分解，并且促进了胶体的凝胶化[4]。因而添加剂连续均匀的加入，减少了添加剂在低位槽停留时间，相对延长了添加剂的时效性。

3、压滤机过滤的电解液是来源于低位槽，添加剂直接加入高位槽，避免因添加剂在低位槽和漂浮阳极泥聚合后在板框压滤机上的损失，减少添加剂在低位槽的聚合耗胶，进而可减少添加剂的用量，提高添加剂的利用效率，降低生产成本；同时低位槽的槽壁及底部不会沉积大量的沉淀物，减少了停产检修时清理沉淀杂物量的时间，提高了开车时间。

在铜电解精炼过程中，要保证电解铜质量符合国家标准，生产出优质的电解铜，添加剂是其中一项重要的不可或缺的控制因素，同时还要必须严格控制好其他各项技术条件，加强生产过程中的精细化管理，制定和执行符合生产实际的技术操作规程和岗位操作方法。

参考文献

[1][2][3][4]朱祖泽.贺家齐.现代铜冶金学[M].北京：科学出版社，2003.02