K负载的Co基水滑石基氧化物用于碳烟和氮氧化物同时催化消除的研究

代方方， 郭 睿， 刘思玲， 闫钰佳， 伍 洋， 唐 娇

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

K负载的Co基水滑石基氧化物用于碳烟和氮氧化物同时催化消除的研究

代方方， 郭 睿， 刘思玲， 闫钰佳， 伍 洋， 唐 娇

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

采用恒定pH共沉淀法制备了Co2.5Mg0.5Al0.92Ce0.08水滑石前驱体，经过700 ℃焙烧后，得到CMACe8催化剂并负载不同含量的K.利用现代表征技术对其进行结构表征，并进行碳烟燃烧和碳烟与NOx同时消除活性测试.XRD和EXAFS测试表明，催化剂中的主要物相是Co3O4.从BET结果看出，利用水滑石前驱体得到的催化剂比表面积较大，更加利于反应物种在催化剂上吸附.H2-TPR表征说明，K的负载促进了催化剂样品中活性氧物种的释放，使得催化剂碳烟燃烧活性和NOx储存活性都得到了提高.但对于同时消除反应，由于NOx储存量过大，碳烟含量恒定，使得NOx消除活性降低，证明高含量的K对该反应起到了抑制作用，其中K的最佳负载量为2%.

水滑石； 钾； 碳烟燃烧； 同时消除

Abstract:Co2.5Mg0.5Al0.92Ce0.08hydrotalcite-like compounds (HTlc) were prepared by a constant-pH co-precipitation. After calcination,CMACe8 catalyst was obtained as well as K-impregnated ones. Their structure and physico-chemical properties were examined by characteristic techniques.The samples were applied to soot combustion,lean-burn NOx storage and simultaneous NOx-soot removal.The results of XRD and EXAFS suggest that the main Co-containing phase in the catalyst is Co3O4.According to BET data,the specific surface area of catalysts,which were derived from hydrotalcite-like compounds,is large enough to absorb more reactant gas.The results of H2-TPR indicate the addition of K promote the amount of active oxygen,leading to the high soot oxidation activity and large NOx storage capacity.However,too much stored NOx and constant amount of soot result in low NOx reduction percentage.This demonstrates that high K-impregnation amount restrain the simultaneous NOx-soot removal reaction.The optimal value is 2%.

Keywords:hydrotalcite; potassium; soot combustion; simultaneous removal

0 引言

近年来，雾霾天气的频繁出现使得机动车尾气污染成为社会关注的焦点.柴油车尾气排放的碳烟颗粒是造成城市雾霾天气的主要元凶之一[1].随着轻型柴油汽车保有量的逐年增加，开发和优化柴油车排放后处理技术刻不容缓.

目前，柴油机颗粒物过滤器(DPF)是解决颗粒物排放问题的最直接有效的方法[2].DPF能够捕集大多数的碳烟颗粒，去除效率可达 90%，但随着使用时间的增加，DPF通道背压增大，需要对捕获的碳烟进行燃烧，即对DPF进行再生[3].对于NOx消除，NOx储存还原技术(NSR)以及NOx选择性催化还原技术(SCR)是研究和应用较为广泛的技术.NSR技术是在稀燃条件下具有很好应用前景的技术，不过需要外加还原剂如H2和CO才能达到很好的消除效果.为了简化后处理装置同时降低成本，在过去的十几年间，同时催化消除碳烟-NOx技术引起了人们的普遍关注.然而，现有的催化剂对碳烟和NOx的同时消除效率都很低，且催化剂的热稳定性不好.因此，很有必要进一步研发更加高效的催化剂，使其能够在较低的温度范围内，将碳烟和NOx同时催化消除.

Co基氧化物由于具有良好的氧化还原性能常用作氧化型催化剂，在CO氧化、碳烟消除等领域都有广泛的研究[4,5].同时，Co基水滑石基复合氧化物由于具有较大的比表面积和一定的碱性，也常用于NOx储存.Yu J J等[6]研究了不同Co取代量的CoxMg3-x/Al水滑石氧化物用于NOx的吸附储存，结果表明，催化剂的结构、组成和NOx储存量有很大的关系，其中2.5 CoMAO催化剂在300 ℃表现出最高的NOx储存量.根据前期研究发现[7]，稀土元素Ce的引入对于Co基水滑石基氧化物的催化活性有进一步的提升.但是催化剂的储存量仍然不够理想，所以，在本文中，在CoMgAlCeO催化剂的基础上引用碱金属K，研究其对催化剂结构和催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本文采用恒定pH共沉淀法制备了Co2.5Mg0.55Al0.92Ce0.08水滑石型前驱体.在机械搅拌的过程，向100 mL蒸馏水中同时逐滴加入50 mL混合碱液和50 mL混合盐液，二者发生沉淀反应.混合碱液中含有NaOH和Na2CO3，其中[OH-]=2.0 M，[OH-]/[CO32-]=2.混合盐液中含有具有特定摩尔比的Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O.此过程中维持pH为10.得到的悬浮液在70 ℃水浴下搅拌老化12 h，然后过滤，用蒸馏水进行充分洗涤.得到的滤饼120 ℃烘箱隔夜干燥.前驱体700 ℃焙烧4 h得到催化剂，命名为CMACe8.

K改性的催化剂通过浸渍法制备，KNO3作为前驱体.边搅拌边在KNO3的溶液中加入CMACe8粉末.然后将浆液在120 ℃烘箱干燥12 h，在马弗炉中700 ℃焙烧2 h.得到的催化剂命名为Kx，其中，x表示K的质量百分数.

1.2 催化剂表征

1.2.1 XRD

XRD测试采用荷兰帕纳科公司生产的X′pert Pro型多晶粉末衍射仪，Cu Kα为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，测扫描范围10 °～90 °，步长为0.02 °.

1.2.2 N2-Adsorption

比表面积测试在Quadrasorb SI仪器上进行，在液氮温度77 K下利用氮气吸附/脱附测试.测试前样品于300 ℃脱气预处理3 h.样品比表面积采用BET方法计算.

1.2.3 EXAFS

扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测试在北京同步辐射实验室BSRF 1W1B光束线上进行.储存环电压2.5 GeV，电流120 mA.采用单晶硅(111)以获得单色光.样品和标样Co3O4、CoAl2O4中Co的K边吸收数据在室温下采用透射模式采集.采用WINXAS2.1软件进行数据处理，包括背景扣除、归一化、μ0拟合， Fourier变化后获得径向结构函数.k边变换范围为3～14 A-1，采用Hanning窗函数并三次方加权.

1.2.4 H2-TPR

程序升温还原(H2-TPR)测试是在天津先权仪器公司生产的TP-5079 TPDRO仪器上进行的.以氢的体积分数为8%的氢氮混合气为还原气，催化剂用量50 mg置于石英管中，气体流速30 mL/min，催化剂温度从室温升到350 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.3 活性测试

碳烟催化氧化反应评价在TG/DTA装置上进行.首先，将催化剂和碳烟颗粒以质量比9∶1在玛瑙研钵中研磨5 min，使催化剂和碳烟颗粒紧密接触.然后，取10 mg混合物放于TG/DTA中反应，升温范围100 ℃～700 ℃，升温速率10 ℃/min，气氛：空气和6×10-4vol.% NO+10 vol.% O2+N2，N2为平衡气.

NOx储存和消除活性的测试在内径为8 mm的连续流动石英管式固定床反应器上进行.采用电加热炉控温，K型热电偶测试炉温及催化剂床层温度，催化剂(40～60目)用量为300 mg.原料气组成为6×10-4vol.% NO、10 vol.%O2、N2为平衡气.气体流速为150 mL/min，催化剂床层从100 ℃以10 ℃ /min升温到700 ℃.NO-NO2-NOx检测仪(Thermo Scientific)在线检测出气口的NOx浓度.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

CMACe8水滑石前体及其负载K之后的催化剂样品的XRD谱图如图1所示.从图1可以看出，掺杂一定量的Ce后水滑石相的层状结构也得以维持，此化合物在2θ=11.5 °、23.3 °、34.6 °处呈现衍射峰，分别对应于六面体对称的层状结构的(003)，(006)，(009)晶面[8,9].但是前驱体的衍射峰谱图也出现了CeO2的峰，表明部分Ce没有掺入到晶格里，这在相关文献中也得到了证明[10].

图1 CMACe8前体和700 ℃焙烧 样品的XRD图

从图1 可以看出，CMACe8样品经700 ℃焙烧后，水滑石层状结构遭到破坏，出现了几种尖晶石相，包括Co3O4(JPCDS 43-1003)、CoAl2O4(JPCDS 44-0160)、MgAl2O4(JPCDS 21-1152)和Co2AlO4(JPCDS 38-0814).因为尖晶石的衍射峰位置比较相近，很难从XRD中分辨出该物质的主要组成.但因为本样品前驱体中Mg的含量较低，Co的含量较高，所以MgAl2O4相应该是微量的，含钴的样品应该是主要的.同催化剂前体一样，焙烧后的样品中也出现了CeO2的峰.对于K负载的样品，当K的负载量高于5%时，XRD谱图中就出现了K2O的新相.

2.2 EXAFS结果

从上述XRD结果很难区别催化剂中Co相的主要存在形式.所以，进行了EXAFS测试.图2为样品和标样(Co3O4、CoAl2O4和Co2AlO4)中Co的K边径向结构函数图(RSFs).对于尖晶石结构的Co3O4，Co2+和Co3+离子分别处于四面体和八面体配位环境中，因此平均而言，各壳层配位距离和配位数分别为：第一壳层Co-O(0.191 nm，5.3)，第二壳层Co-Co(0.285 nm，4)和第三壳层Co-Co(0.336nm，8)[11,12].对于图2中未做相移校正的径向结构函数中，1.499、2.424和2.999 Å处的配位峰与上述三个壳层一一对应，4.723 Å处的配位峰对应于更高壳层Co-Co配位.对于CoAl2O4,所有的Co2+均为四面体配位，每个Co原子与4个O原子(0.195 nm)、12个Co原子(0.336 nm)进行配位[13]，分别对应于图2中CoAl2O4中1.574和2.998 Å处的峰.因此，可以看出，样品的RSFs与Co3O4标样类似，说明样品中Co主要以Co3O4的形式存在.

图2 催化剂和标样中Co的K边径 向结构函数图

2.3 BET结果

催化剂样品的比表面积结果如表1所示.由表1可以看出由水滑石前驱体得到的Co基复合氧化物的比表面积较大，达到了80 m2/g，比相同温度焙烧的共沉淀方法制备的Co3O4要大，负载K后，由于K可能堵塞催化剂孔道，导致催化剂比表面积变小.

表1 前驱体与负载K后催化剂样品比表面积

2.4 H2-TPR结果

催化剂的氧化还原性质通过H2-TPR实验进行了评价，结果如图3所示.CMACe8样品表现出两个还原峰，分别伴随着Co3+→Co2+→Co0的还原.第一个峰位于280 ℃～450 ℃，另外一个在500 ℃以上.前者归属于Co3O4相中Co3+到Co2+的还原[12]；第二峰从500 ℃一直延伸到900 ℃，应该既包括Co3O4相中Co2+的还原，也包括Co2+-Al3+尖晶石或CoAl2O4中表面和次表面Co2+的还原[14].另外，由于CeO2的还原性较弱，耗氢量较少，其还原峰可能被包含在Co物种的还原中而没有显现出来.引入K之后，样品的还原峰逐渐发生了变化.随着K含量的进一步增加，每个还原峰逐渐宽化，并分裂为两个峰，而且向低温方向移动.其中K5样品的还原峰温度降低最多，峰温为310 ℃.这些结果表明K与Mg(Al)间的强相互作用可以削弱Co-Al-O中的化学键，使得活性Co物种被释放，使得原来的还原峰分裂，从而增强了催化剂上氧物种的移动性.张昭良等[15]在K/MgAlO催化剂上也得出了相似的结论.

图3 700 ℃焙烧样品的 H2-TPR谱图

2.5 碳烟燃烧活性

碳烟氧化反应在TG/DTA装置上进行，其活性用碳烟最大燃烧速率对应的温度(Tm)来表征，温度范围100 ℃～700 ℃.图4为未催化的碳烟燃烧的TG/DTA曲线.结果表明，在不同气氛下，碳烟燃烧的情况一致.碳烟燃烧的起始温度约为446 ℃，最大燃烧速率温度为609 ℃，完全燃烧温度约为664 ℃.说明气相NO并没有对固体碳烟颗粒起到催化作用.但是，在实际工况下，在过量氧气和一定量的NOx气氛中，柴油车尾气的温度在200 ℃～450 ℃之间，显然需要降低碳烟燃烧的活化能.

图4 碳烟在不同气氛下非催化 燃烧的 DTG 谱图

图5是空气中和NOx气氛下碳烟氧化的结果.在空气气氛下，CMACe8样品表现出较好的催化活性，碳烟最高燃烧速率温度为449 ℃，比无催化燃烧时降低了160 ℃.负载不同量的K后，碳烟燃烧反应的活化能进一步降低.负载量为5%时，碳烟燃烧的Tm降到了366 ℃，取得了很好的碳烟燃烧活性.在NOx气氛下，从谱图中可以看出，对于CMACe8和K2样品，NOx的存在大大促进了其碳烟燃烧的速率.认为催化剂可以将气氛中的NO氧化为NO2，然后以硝酸盐形式被储存.NO2和/或硝酸盐物种的氧化性要高于NO，这些物种的存在对NOx气氛下的碳烟燃烧起到了明显的促进作用.但对于K5、K8和K10样品，可以看到在NOx气氛下的碳烟燃烧活性比在空气中略差一些.认为是储存过多的硝酸盐物种阻碍了碳烟与催化剂之间的活性氧传递，使得活性略差一些.

(a)空气气氛

(b)6×10-4 vol.% NO+10 vol.% O2+N2图5 不同气氛下碳烟燃烧的 DTG 谱图

基于以上研究，认为K对空气气氛和NOx气氛下的碳烟燃烧活性都有极大的促进作用.这种作用可以归因于K与Mg(Al)物种的强相互作用使得被释放的活性Co物种增加.另外，由于尖晶石相CoAl2O4和Mg(Al)-O中的键被削弱，晶格氧的移动性也得到了增强，这与前面的TPR结果一致.

2.6 NOx储存与同时消除活性

图6为各催化剂上NOx的储存曲线，对每条曲线来说，起始值代表进气中NOx的初始浓度，低于或高于此值分别表明NOx的吸附和脱附.NOx的吸附量通过吸附曲线的积分面积进行计算，如表2所示.可以看出，随着催化剂K负载量的增加，NOx储存量(NSC)显著提高.认为是因为碱金属的掺杂，一方面增强了催化剂的表面碱性，使得酸性气体NOx更容易在催化剂上储存.另一方面，促使活性氧物种的释放，有效地促进了NO2分子的生成，这被认为是NOx储存过程中首要的也是关键的一个步骤[16].

SampleNOxStorageCapacity/(μmol·g-1catalyst)NOxReducePercentage/%CMACe833615K240528K55772K86791K106640

图7 6×10-4 vol.% NO+10 vol.% O2+ N2气氛下有无碳烟存在时催化剂上 NOx的储存曲线

图7为微反床层为催化剂K2或者soot+K2时，出气口中NOx的浓度，反应气氛为6×10-4vol.% NO和10%O2，N2为平衡气，升温速率为10 ℃/min.点划线代表进气中NOx的浓度，此线之上或之下分别代表着NOx吸附/还原和NOx脱附的发生.如图7所示，在低温区范围(﹤290 ℃)，soot+K2和K2催化剂床层上NOx吸附曲线是类似的，但是在更高温度下NOx吸附曲线呈现出了明显的差异.催化剂床层中有碳烟存在时，soot+K2床层在290 ℃～418 ℃范围内，NOx的浓度比K2上的高，表明碳烟促使NOx发生脱附.然后在362 ℃出现了一个尖锐的NOx脱附峰，对照图5(b)中的DTG曲线，这个峰出现在碳烟起燃之后，所以认为是由于碳烟燃烧放热导致的硝酸盐和/或亚硝酸盐分解，迅速释放出NOx所致.很快地，又出现了NOx浓度的下降，认为是NOx被残留的碳烟所还原，即实现共同消除.催化剂的消除速率如表2所示，从表2中可以看出，K2样品消除速率达到最大，催化活性较为理想.但对于K5、K8和K10样品，NOx消除效率接近0.结合催化剂的储存曲线，认为是由于高负载量的样品，催化剂上储存的硝酸盐相对过多，碳烟的量相对变少，使得NOx的消除速率大大降低.这与碳烟活性也是相对应的.

3 结论

(1)Ce部分地掺入了Co基水滑石前驱体层板，更好地发挥了与Co的相互作用.碱金属K负载后，催化剂的活性较大提高，对比碳烟燃烧活性和同时消除活性，K的最佳负载量为2%.

(2)负载K后样品具有较高活性的原因一是K的碱性较强，利于NOx气体的吸附储存，另一方面是由于K与Mg(Al)物种的强相互作用使得被释放的活性Co物种增加.另外，由于尖晶石相CoAl2O4和Mg(Al)-O中的键被削弱，晶格氧的移动性也得到了增强，催化剂活性提高.

[1] 于学华，韦岳长，刘 坚，等.柴油车尾气排放 PM2.5氧化消除催化剂的设计、制备与催化作用[J].中国科学·化学，2014,44(12):1 905-1 922.

[2] Herner J D,Hu S,Robertson W H,et al.Effect of advanced aftertreatment for PM and NOx control on heavy-duty diesel truck emissions[J].Environmental Science & Technology,2009,43(15):5 928-5 933.

[3] Van Setten B,Makkee M,Moulijn J A.Science and technology of catalytic diesel particulate filters[J].Catalysis Review,2001,43(4):489-564.

[4] Bayram B,Soykal I I,Von Deak D,et al.Ethanol steam reforming over Co-based catalysts:Investigation of cobalt coordination environment under reaction conditions[J].Journal of Catalysis,2011,284(1):77-89.

[5] Liotta L F,Di Carlo G,Pantaleo G,et al.Co3O4/CeO2composite oxides for methane emissions abatement:Relationship between Co3O4/CeO2interaction and catalytic activity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2006,66(3-4):217-227.

[6] Yu J J,Jiang Z,Zhu L,et al.Adsorption/desorption studies of NOx on well-mixed oxides derived from Co-Mg/Al hydrotalcite-like compounds[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110(9):4 291-4 300.

[7] Dai F F,Meng M,Li Z Q,et al.Performance of Ce substituted hydrotalcite-derived mixed oxide catalysts Co2.5Mg0.5Al1-0、0xCe0.0xO used for soot combustion and simultaneous NOx-soot removal[J].Fuel Processing Technology,2012,104:43-49.

[8] Cavani F,Trifiro F,Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:Preparation,properties and application[J].Catalysis Today,1991,11(2):173-301.

[9] Braterman P S,Xu Z P,Yarberry F,et al.Handbook of Layered Materials[M].New York:Marcel Dekker Inc.,2004.

[10] Daza C E,Gallego J,Moreno J A,et al.CO2reforming of methane over Ni/Mg/Al/Ce mixed oxides[J].Catalysis Today,2008,133-135:357-366.

[11] Morales F,Grandjean D,Mens A,et al.X-ray absorption spectroscopy of Mn/Co/TiO2fischer tropsch catalysts:Relationships between preparation method,molecular structure,and catalyst performance[J].Journal of Physical Chemistry B,2006,110(17):8 626-8 639.

[12] Luo J Y,Meng M,Li X,et al.Mesoporous Co3O4-CeO2and Pd/Co3O4-CeO2catalysts:Synthesis,characterization and mechanistic study of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation[J].Journal of Catalysis,2008,254(2):310-324.

[13] Meng M,Zha Y Q,Luo J Y,et al.A study on the catalytic synergy effect between noble metals and cobalt phases in Ce-Al-O supported catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2006,301(2):145-151.

[14] Arnoldy P,Moulijn J A.Temperature-programmed reduction of CoOAl2O3catalysts [J].Journal of Catalysis,1985,93(1):38-54.

[15] Zhang Z L,Zhang Y X,Wang Z P,et al.Catalytic performance and mechanism of potassium-supported Mg-Al hydrotalcite mixed oxides for soot combustion with O2[J].Journal of Catalysis,2010,271(1):12-21.

[16] Ito K,Kishikawa K,Watajima A,et al.Soot combustion activity of NOx-sorbing Cs-MnOx-CeO2catalysts [J].Catalysis Communication,2007,8(12):2 176-2 180.

【责任编辑：陈佳】

PerformanceofKsupportedCo-basedhydrotalcite-derivedmixedoxidecatalystsusedforsimultaneousNOx-sootremoval

DAI Fang-fang， GUO Rui， LIU Si-ling， YAN Yu-jia， WU Yang， TANG Jiao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-05-29

陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2014KTCL01-11); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(2016QNBJ-18)

代方方(1987-)，女，山东邹城人，副教授，博士，研究方向：环境催化与分离工程

2096-398X(2017)05-0111-06

O643.36

A