基于Ti/Al/TiC体系的热爆反应低温快速合成Ti2AlC陶瓷

刘 毅， 李莹欣， 张梨梨， 崔 晗， 李 樊

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

基于Ti/Al/TiC体系的热爆反应低温快速合成Ti2AlC陶瓷

刘 毅， 李莹欣， 张梨梨， 崔 晗， 李 樊

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

为低温快速制备出纯度高、晶粒尺寸小的Ti2AlC陶瓷，以Ti、Al和TiC粉为原料，按一定比例混合均匀，压片成型后直接放入一定预加热温度的空气炉中进行热爆反应.利用扫面电子显微镜、X射线衍射仪对热爆反应产物的物相和微观结构进行了表征，分别研究了起始原料配比、预加热温度、压片厚度对合成Ti2AlC纯度的影响，并提出了热爆反应过程中Ti2AlC的生成机制.结果表明：(1)当Ti∶Al∶TiC的摩尔比为1.05∶1.1∶1，预加热温度为600 ℃～750 ℃，压片厚度为2～6 mm时，热爆反应产物中Ti2AlC的纯度较高，晶粒形态为片层状结构，径向尺寸小于2μm.(2)当预加热温度大于600 ℃时，Ti、Al间热爆反应启动，并在坯体局部形成Ti-Al金属间化合物熔体，TiC 颗粒通过在Ti-Al熔体中的溶解-析出机制生成Ti2AlC陶瓷.热爆反应后Ti2AlC为多孔相对致密的陶瓷块体，经过破碎可以被磨成粉体.

Ti2AlC； 陶瓷； 热爆反应； 低温

Abstract:In order to prepare Ti2AlC ceramic with high purity and fine grains at low temperatures,Titanium, Aluminum and Titanium Carbide powders were used as raw materials.The powder mixtures with different molar ratios were pressed first and then put into a preheated air furnace to conduct thermal explosion reactions.The phase composition and microstructure of reaction products were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The effects of molar ratio of starting materials, preheated temperature and the thickness of compacts on the purity of Ti2AlC were investigated.Ultimately,the formation mechanism of Ti2AlC during thermal explosion process was proposed according to the adiabatic analysis.It is revealed that Ti2AlC ceramic with high purity and grains less than 2μm can be obtained when the molar ratio is 1.05∶1.1∶1(Ti∶Al∶TiC) and the thickness of compact is 2～6 mm at temperatures ranging from 600 ℃ to 750 ℃.It is also suggested that Ti-Al intermetallics are firstly formed when the thermal explosion reactions is initiated as the preheated temperature is higher than 600 ℃ and then Ti2AlC is produced due to the dissolution-precipitation process of TiC particles in the local Ti-Al melts.

Keywords:Ti2AlC ceramic; combustion synthesis; thermal explosion reaction; low temperature

0 引言

基于Ti2AlC陶瓷粉体Al层原子的选择性腐蚀可以制备出Ti2C二维纳米材料[1-4]，其在锂离子电池、超级电容器等电化学储能领域具有非常广阔的应用前景[5].如何低温快速合成粒径小、纯度高的Ti2AlC陶瓷粉体是后续低成本制备Ti2C二维纳米材料的首要条件.采用热等静压[6]、热压[7]、放电等离子体[8,9]等烧结方法均可在较低的温度下合成出高纯度的Ti2AlC陶瓷，但是其高的致密度不利于破碎成粉，且这些方法所需设备昂贵、能耗高、合成产量低.无压烧结[5]可以得到结构疏松的Ti2AlC陶瓷，但其合成过程一般需要比较高的烧结温度和较长的保温时间，导致所得Ti2AlC陶瓷的晶粒尺寸过大，从而不利于后续选择性腐蚀的进行.

燃烧合成是利用反应物间的高放热效应使化学反应自行维持，从而制备出所需材料的方法[10-12]，其具有成本低、产量高、周期短等优点.按其点火方式可分为一端点火的自蔓延模式和整体点火的热爆模式.Liu[13]，Liang[14],Hashimoto[15]等利用Ti/Al/C混合粉体的自蔓延反应模式，Khoptiar[16]等利用Ti/Al/C混合粉体的热爆反应模式均合成出了小粒径的Ti2AlC陶瓷.但由于Ti-Al、Ti-C间高放热反应，使得燃烧合成过程中容易产生Ti3AlC2和TiC等杂项，从而很难得到高纯Ti2AlC陶瓷.对于Ti/Al/TiC反应体系，虽然利用无压、热压等方式均能制备出纯度高的Ti2AlC陶瓷，然而迄今为止，基于此体系的燃烧合成制备Ti2AlC陶瓷还鲜有报道.

因此，本研究将以Ti粉、Al粉和TiC粉为起始反应原料，基于其燃烧合成的热爆反应模式合成Ti2AlC陶瓷.研究了原料配比、预加热温度、压片厚度等工艺参数对合成Ti2AlC纯度的影响规律，在此基础上提出了Ti2AlC陶瓷的形成机理.这为低成本快速制备纯度高、粒径小的Ti2AlC陶瓷粉体提供了新的方法，并为其后续的选择性腐蚀提供了廉价的物质基础.

1 实验部分

以Ti粉(纯度99.5%，<10μm，皓田纳米科技)、Al粉(纯度99.7%，1μm，皓田纳米科技)和TiC粉(纯度99.5%，<10μm，皓田纳米科技)为起始原料，按照不同摩尔配比称量，置于玛瑙罐中.以无水乙醇为球磨介质，按照球料质量比为4∶1，球磨转速为300 r.p.m，在行星式球磨机(QM-3SP2)上球磨4 h.将球磨后的混合浆料取出并于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，得到Ti/Al/TiC混合粉体.将一定量的混合粉体放入内径为12 mm的不锈钢模具中，在100 MPa的压强下压制成厚度为1～10 mm的压坯.然后将此压坯直接放入预加热温度为500 ℃～850 ℃的空气炉中进行热爆反应，经2 min后直接取出，待其冷却后磨去表面氧化层，得到反应后坯体，其过程如图1所示.

图1 热爆反应过程示意图

采用日本理学公司(Rigaku)生产的D/max-2200PC型自动X射线衍射仪(XRD)对不同工艺条件下反应产物的物相进行分析，采用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察反应后坯体的断面微观结构.

2 结果与讨论

2.1 Ti/Al/TiC体系的反应热力学及动力学分析

绝热温度(Tad)是判定自蔓延反应体系能否自我维持的重要热力学参数.文献表明当且仅当绝热温度Tad>1 800 K时，反应才能自维持[17].对于Ti/Al/TiC混合粉体，体系的放热主要由Ti粉与Al粉的反应提供[18].假设Ti粉与Al粉反应完全生成TiAl，且体系的放热全部用于加热TiAl.根据相关热力学参数及热平衡方程可计算出室温下Ti、Al反应的绝热温度为1 517 K，因此在室温下Ti、Al间的反应不能自发维持，需要对体系进行预热.进一步的计算表明，当预热温度大于605 K时，Ti、Al间的反应才能自发维持.但是考虑到Ti/Al/TiC混合粉体中TiC的存在，稀释了Ti、Al反应的热量，从而使得反应体系的实际温度远小于绝热温度.因此，为了使反应能自发进行，需要更高的预加热温度.

另一方面，由于压坯在反应过程中还要向外辐射热量，如果采用缓慢的加热方式进行预热，在达到预定的预热温度前，压坯中Ti粉与Al粉的反应已经开始进行，并持续向外辐射热量，从而使体系的实际温度远小于理论计算的绝热温度.因此，在本研究中，采取燃烧合成的热爆反应模式，把压坯直接放入一定预加热温度的空气炉中，以此来减少体系反应过程中的热辐射损失，增加坯体的实际反应温度.

2.2 热爆反应产物的物相及结构分析

图2为Ti∶Al∶TiC=1∶1∶1(摩尔比)的压坯在不同预加热温度下热爆反应前后的XRD图谱.从图2可以看出，当预加热温度大于600 ℃时，产物中已生成Ti2AlC，并包含少量TiC及Ti-Al金属间化合物.随着预加热温度的进一步升高，产物中的TiC及Ti-Al金属间化合物的相对含量降低，但不能完全消除.当预加热温度升高至850 ℃时，产物中TiC的相对含量再次升高并伴有Ti3AlC2生成，这表明在当前摩尔配比下通过提高预加热温度很难得到高纯Ti2AlC.其原因可能是当热爆反应发生时，会在坯体局部瞬时形成高温，从而造成Al元素的挥发，使反应原料偏离化学计量比，最终导致TiC的剩余.另一方面，过高的预加热温度会提高反应体系的绝热温度，从而加剧Al的挥发，并有利于Ti3AlC2物相的形成.因此，为了合成高纯度的Ti2AlC陶瓷，需适当增加混合粉料中Al元素的含量.

图2 不同预加热温度下热爆反应 前后产物的XRD图谱

图3为不同摩尔配比热爆反应合成Ti2AlC样品的XRD图谱.从图3可以看出，适当增加混合坯体中Ti、Al元素的含量，可以有效减少产物中TiC和Ti-Al金属间化合物的含量.当Ti∶Al∶TiC的摩尔比为1.05∶1.1∶1时，产物中Ti2AlC的相对含量最高.当进一步增加混合粉体中Ti、Al元素的含量，产物中TiC的相对含量反而增加.这一结果表明：添加一定量的Al可补充反应过程中Al的损失，从而显著促进Ti2AlC的合成.但Ti、Al过量仍然难以完全消除TiC，且过量的Ti、Al导致Ti-Al中间相副产物再次出现，进而无法得到单相的Ti2AlC.

图3 不同摩尔配比合成 Ti2AlC XRD图谱

图4为不同厚度坯体热爆反应后的XRD图谱.从图4可以看出，当厚度为1 mm时，预压坯体完全没有反应；当厚度增加至2 mm或6 mm时，反应产物由Ti2AlC和TiC相组成.当厚度大于8 mm时，压坯表面的反应产物为Ti2AlC和TiC，心部基本未有反应，并且从压坯心部至表面其物相具有一定的梯度(这里没有给出XRD图谱).上述结果表明，压坯厚度对于热爆反应过程具有很大的影响，这和反应体系的热量产生和损失有关.一方面，当压坯厚度过小时，起始反应物的含量较少，产生的热量也较少，而此时的热量损失较大，因此反应体系不能达到形成Ti2AlC所需的温度.另一方面，由于Ti/Al/TiC混合粉体为低放热反应体系，当厚度较大时，压坯的表面积增加，热辐射损失的热量增加，从而热爆反应的燃烧波不能从表面传递至压坯心部，从而导致反应停止.

图4 不同厚度坯体热爆反应后的XRD图谱

图5为Ti/Al/TiC热爆反应试样的微观形貌.从图5(a)、(b)可知，所合成的产物层状结构明显.结合XRD测试结果可知这些层状的晶粒基本上都为Ti2AlC，其尺寸在1μm左右.从图5(b)可以看出，Ti2AlC晶粒具有明显的阶梯状结构，这和以Ti/Al/C体系自蔓延合成Ti2AlC的结构一致.这种阶梯状结构表明在热爆反应合成过程中，Ti2AlC的形成是以固-液界面生长的方式进行的.

(a)致密区 (b)疏松区图5 Ti/Al/TiC热爆反应试样不同 部位的SEM照片

从图2、3以及图4中可以看出，在合适的烧成条件下，体系块体中TiC的含量都相对较少，而Ti2AlC的纯度提高，TiC作为原料粉体完全参与了燃烧反应，最终生成Ti2AlC陶瓷.从Ti2AlC物相的晶体结构可以知道，其晶胞自身是包含有Ti6C八面体的，因此，通过从生成Ti2AlC物相的纯度高低来判断TiC向Ti6C的转化.

同时，从图5的扫描图片中可以看出，燃烧产物的微观组织形貌主要为片层状，而TiC则是立方相，在图片中只有少量存在.Ti6C则是一种结构八面体，存在于Ti2AlC物相结构中，因此，TiC量的减少意味着Ti2AlC陶瓷的生成.

2.3 Ti2AC形成机制

由以上分析可知，基于Ti/Al/TiC体系的热爆反应合成Ti2AlC陶瓷的机制如下：当把压坯直接放入预加热温度大于650 ℃的空气炉中，压坯表面温度快速升高，导致表面的Ti粉与Al粉发生反应，生成TiAl3并放出大量热量.放出的热量来不及损失使体系的温度进一步升高，从而造成Al粉的熔化.Al粉的熔化增加了其与Ti粉的接触面积，使得Ti粉与Al粉的反应加剧，并形成Ti-Al金属间化合物，从而造成体系的温度进一步升高.在此高温Ti-Al熔融环境下，TiC粉分解为Ti6C正八面体，这些Ti6C正八面体在Ti-Al熔体中通过共面的形式析出，从而形成Ti2C与Al层原子交替排布的晶胞结构[6-8].由于热爆反应持续的时间非常短，在高温阶段如果TiC不能完全分解为Ti6C正八面体，则产物中则会有TiC剩余.另一方面，如果混合粉体中TiC的分布不均匀，则在局部也会形成TiC的剩余.因此，基于Ti/Al/TiC体系合成Ti2AlC陶瓷的关键在于体系中TiC颗粒的粒径大小及分散均匀性.TiCx的存在是Ti2AlC在通过高温自蔓延反应过程中的燃烧中间过渡产物，TiCx的进一步反应形成Ti6C正八面体结构，进行紧密排列形成晶胞结构.本文所采用的热爆反应是属于高温自蔓延的一种，Ti2AC的形成机理虽有差异但基本相同.

3 结论

(1)将Ti/Al/TiC混合粉体直接放入预加热温度大于600 ℃的空气炉中可以快速制备出粒径小、层状结构明显的Ti2AlC陶瓷.

(2)当Ti∶Al∶TiC的摩尔比为1.05∶1.1∶1，预加热温度为650 ℃～750 ℃，压片厚度为2～6 mm时，所得产物中Ti2AlC含量最高.

(3)Ti2AlC的形成机制为：Ti、Al间首先发生热爆反应，在坯体局部形成Ti-Al熔体，TiC通过在Ti-Al熔体中溶解并析出形成Ti2AlC.

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【责任编辑：蒋亚儒】

RapidsynthesisofTi2AlCceramicthroughthermalexplosionreactionsofTi/Al/TiCpowdermixtures

LIU Yi, LI Ying-xin, ZHANG Li-li, CUI Han, LI Fan

(School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-19

国家自然科学基金项目(51602184)； 高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题(20136125120003)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-10)

刘 毅(1982-)，男，陕西蓝田人，讲师，博士，研究方向：MAX相陶瓷及MXene二维纳米材料

2096-398X(2017)05-0061-04

TM286

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