W/Cr掺杂对MoVTeNbO催化丙烷氧化性能的影响

朱 宁， 刘雪婷， 程文君， 闫 琳， 李双明，2， 李文秀，2， 于三三

(1.沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

W/Cr掺杂对MoVTeNbO催化丙烷氧化性能的影响

朱 宁1， 刘雪婷1， 程文君1， 闫 琳1， 李双明1，2， 李文秀1，2， 于三三1

(1.沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

采用溶液法制备了W/Cr掺杂的MoVTeNbO催化剂，利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、BET、SEM以及EDS等手段对掺杂催化剂的结构及组成进行表征，考察n(W)/n(Cr)不同掺杂量对MoVTeNbO催化剂结构及其催化丙烷选择性氧化反应性能的影响。结果表明，双元素掺杂影响催化剂的晶相结构、氧化还原性、酸性、元素含量等，进而对催化剂的选择性及收率产生有利影响。其中，掺杂量n(W)/n(Mo)和n(Cr)/n(Mo)分别为0.010和0.015时，所得催化剂催化丙烷氧化反应的丙烯酸选择性和收率均优于未掺杂和单掺杂催化剂的结果，其丙烯酸选择性达到46.0%，比未掺杂和单掺杂催化剂分别提高9.4%和5.6%；而其丙烯酸收率达到26.4%，比未掺杂及单掺杂催化剂分别提高4.8%和3.6%。

MoVTeNbO催化剂； W/Cr双掺杂； 丙烷； 催化氧化

Abstract： The MoVTeNbO catalysts doped by W and Cr are prepared by the solution method. The structure of as-prepared catalysts was characterized by XRD, H2-TPR, NH3-TPD, BET, SEM and EDS techniques. The catalysts are used in the selective oxidation of propane to acrylic acid. The results show that the double element doping could suppress the formation of M1 phase in the catalyst, but it has a beneficial effect on the formation of M2 phase. Double doping can also reduce the surface acidity of the catalyst, which suppressed deep oxidation of acrylic acid. In addition, the redox property and element composition of catalysts are also affected by double element doping, which would positively influence the catalytic performance. When the doped amounts ofn(W)/n(Mo) andn(Cr)/n(Mo) are 0.010 and 0.015, the catalytic performance of the double-doped catalyst will be better than that of the un-doped and single-doped catalysts. The selectivity of acrylic acid can reach 46.0%, which is 9.4% and 5.6% higher than that of un-doped and Cr-doped catalysts. The yield of acrylic acid can reach 26.4%, which is 4.8% and 3.6% higher than that of un-doped and Cr-doped catalysts.

Keywords：MoVTeNbO catalyst; W/Cr double-doped; propane; catalytic oxidation

丙烯酸(AA)作为最简单的不饱和羧酸，可合成多种有机化合物，在纺织、化纤、塑料、造纸、涂料等众多领域得到广泛的应用[1-3]。目前，丙烯两步氧化法是工业生产丙烯酸的主要方法，其原料成本高，工艺复杂。而丙烷的来源广泛，因此丙烷氧化生成丙烯酸具有较好的发展前景。目前，丙烷氧化制丙烯酸研究中所用催化剂多为复合金属氧化物，其中复合金属氧化物MoVTeNbO催化剂表现出优越的催化性能[4]。但其丙烯酸选择性和收率仍不高，距离工业化应用还有很长的路要走。因此，需要对其深入研究，进一步优化该催化剂的结构和性能，提高丙烯酸的选择性和收率。

文献[5-8]表明，催化剂的比表面积、晶相组成、酸性、元素价态等因素均会对其催化性能产生较大影响。现阶段，对催化剂进行改性已成为了低碳烷烃开发利用的研究热点之一。元素掺杂作为一种有效改性手段，在复合金属氧化物催化剂的制备中被广泛应用。在丙烷氨氧化中，Andrushkevich等[9]发现，Bi元素的掺杂会降低催化剂活性位点的酸性，进而能有效降低丙烷的深度氧化。Ivars-Barceló等[10]通过对MoVSbO催化剂掺杂K元素，发现含K催化剂在丙烷部分氧化反应中显示出较低的转化率以及较高的丙烯酸选择性。Wang等[11]发现Ce的掺杂能够抑制催化剂中非活性相的生成。Holmberg等[12]对MoVTeO催化剂掺杂W元素，发现W元素能够取代催化剂中的Mo元素，且少量的W取代能够对丙烷活化以及丙烯酸选择性的提高产生有利的影响。Cr元素的掺杂对晶相结构影响较小，但降低催化剂的酸性，从而抑制了目的产物的深度氧化，提高催化剂催化性能[13]。

有文献[14-16]显示，双元素掺杂能更有效地改善催化剂或材料的相关性能。Shen等[14]将Cr和Ti共同掺杂进MCM-41中，发现双元素掺杂催化剂的催化效果远高于Cr单掺杂催化剂。Su等[15]通过双元素掺杂对发光电化学池进行了改性，发现双元素掺杂改性后电化学池的效率是单元素掺杂改性的两倍之多。Xu等[16]对LiNbO3进行了Ce、Fe双元素掺杂，发现双元素掺杂LiNbO3显示出更佳的光折射效应。虽然有很多文献对MoVTeNbO催化剂的元素掺杂改性研究进行报道[9-13,17-19]，但现有的研究均为单元素掺杂，尚未有双元素掺杂改性的研究报道。笔者对复合金属氧化物MoVTeNbO催化剂进行W/Cr双元素掺杂研究，考察了双掺杂对其结构及其催化性能的影响。

1 实验部分

1.1原料和试剂

七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、钨酸铵(H40N10O41W12-xH2O)、硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。碲酸(Te(OH)6)，分析纯，东京仁成工业株式会社(TCI)产品。草酸铌(C10H5NbO20)，分析纯，阿法埃莎化学有限公司(Alfa Aesar)产品。

1.2催化剂制备

采用溶液法[20-21]制备MoVTeNbO系催化剂。具体步骤如下：称取一定量七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸溶于30 mL去离子水中，在80℃水浴中搅拌1 h，得到红色澄清溶液A。称取一定量的草酸铌、钨酸铵、硝酸铬分别溶于15 mL去离子水中，并依次加入到溶液A中，并在40℃水浴中搅拌2 h，得到n(Mo)∶n(V)∶n(Te)∶n(Nb)∶n(W)∶n(Cr)∶n(O)=1∶0.3∶0.23∶0.12∶m∶(0.025-m)∶x的前驱液。使用旋转蒸发仪蒸发水分，所得固体在110℃烘箱中干燥10 h，得到催化剂前驱体。将前驱体进行两步煅烧，先在260℃空气气氛下煅烧2 h，随后在550℃氮气气氛下煅烧2 h，得到催化剂，分别命名为S-1～S-7。催化剂前驱液元素摩尔比如表1所示。

1.3催化剂表征

采用日本理学公司Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相组成，CuKα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率5°/min，扫描范围2θ为5°～70°。催化剂的N2物理吸附测试(BET)在美国康塔公司Autosorb-iQ型物理吸附仪上进行。测试前，样品于60℃下真空处理10 h，催化剂的比表面积根据吸附-脱附等温线得出。H2-TPR实验采用美国康塔全自动程序升温化学吸附仪(ChemBET)。称取0.1 g样品放置于U型管中，样品在150℃用He预处理30 min，然后将气氛切换为H2-Ar(摩尔比为10/90)混合气，并以10 ℃/min的速率升温至800℃。NH3-TPD实验采用美国康塔全自动程序升温化学吸附仪(ChemBET)。称取0.1 g样品放置于U型管中，样品在200℃用He预处理30 min，然后将气氛切换为NH3-He(摩尔比为7/93)混合气吹扫0.5 h进行NH3脱附，随后切换至He气吹扫未吸附的NH31 h，再以10 ℃/min的速率从300℃升温至700℃。采用Quanta Feg 250型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的微观结构，并利用英国牛津Link ISIS-30型能谱仪进行能谱分析(EDS)，分析其化学组成。

表1 不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂组成及比表面积Table 1 Chemical composition and specific surface area of catalysts doped with different contents of W/Cr

1) Determined by EDS analysis

1.4性能测试

将催化剂进行研磨、压片、筛分，选取20～40目颗粒，进行催化性能测试。催化剂的性能评价在管式固定式微型反应器(φ=8 mm)中进行。将催化剂与石英砂颗粒按1/1质量比混合，填装在反应器中间位置，原料气组成n(C3H8)∶n(O2)∶n(N2)∶n(H2O)=2∶4∶8∶11，总空速为1500 h-1，反应温度为400℃。反应后的产物用气相色谱(天美GC-7900)检测，检测器为TCD。采用13X分子筛填充柱和Porapak-Q填充柱分析气相产品中的C3H8、O2、N2、CO、CO2；采用Porapak-Q填充柱分析冷凝后的产品中的丙烯酸、乙酸、乙醇、丙烯醛。

2 结果与讨论

2.1XRD分析

不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂的X-射线衍射谱图如图1所示。由图1可知，7种催化剂均主要含有3种晶相，正交型M1活性相[22](ICSD:55097，2θ为6.6°、7.8°、8.9°、22.1°、27.8°、45.1°)和伪六方型M2活性相[11](ICSD:55098，2θ为22.1°、28.3°、36.4°、50.3°)，以及少量的MoO3相(ICSD:35076，2θ为12.8°、23.3°、25.7°、27.3°)。通过Maud软件对催化剂XRD谱图进行Rietveld拟合计算，得到催化剂中不同晶相的质量分数，结果如表2所示。

Catalystw1)/%M1M2MoO3S-170.729.00.3S-229.768.02.3S-354.245.40.4S-453.944.41.7S-554.342.82.9S-643.452.73.9S-722.576.80.7

1) Mass fraction of phase calculated by Rietveld refinements of X-ray powder diffraction data

S-1催化剂在2θ为6.6°、7.8°、8.9°、22.1°、27.8°、45.1°出现了明显的M1相特征峰，且催化剂中M1相质量分数达到70.7%。S-2催化剂的XRD谱图中M1相特征峰强度出现了明显的下降，而M2相特征峰强度(2θ为28.3°、36.4°、50.3°)明显上升，且由表2可知，S-2催化剂中M1相质量分数只有29.7%，而M2相质量分数高达68.0%，故W元素掺杂不利于催化剂中M1相的生成，有利于M2相的生成。与S-1催化剂相比，S-3催化剂中M1相特征峰变化较小，但M2相特征峰强度出现了一定幅度的上升，催化剂中M2相质量分数上升至45.4%。而W/Cr双掺杂催化剂中M1相与S-1和S-3催化剂相比均出现一定幅度的下降，且随着W元素掺杂量的增加总体呈现下降趋势。当n(W)/n(Mo)=0.02时2θ为6.6°、8.9°的M1相特征峰几乎消失，而双掺杂催化剂中M2相特征峰强度均出现一定幅度的上升，S-4、S-5、S-6和S-7 这4组催化剂中M1相质量分数分别为53.9%、55.3%、43.4%和22.5%。7组催化剂中均含有少量的MoO3相，其质量分数不足4%。

2.2H2-TPR分析

不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂H2-TPR 谱图如图2所示。由图2可知，7组催化剂均包含2个还原峰，其出峰位置大约位于600和690℃。H2-TPR还原峰温度与催化剂中晶格氧移动速率有关[13,23]。S-1催化剂在598℃出现还原峰峰值，而单掺杂催化剂还原峰向高温区移动，S-2与S-3催化剂峰值分别达到615和614℃。单元素掺杂催化剂还原温度较高，表明单元素掺杂导致催化剂晶格氧移动速率降低，氧化性降低，其中S-2催化剂还原峰面积明显降低，即催化剂上可被还原的位点较少。双元素掺杂的MoVTeNbO催化剂表现出较弱的还原性，同时其还原峰位置与S-1催化剂相似，其中S-4催化剂显示出最低的还原温度，表明该催化剂拥有较强的氧化性。

图2 不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts doped withdifferent contents of W/Cr

文献[11]表明，600℃的还原峰代表着M1相的还原，690℃的还原峰代表着M2相的还原。元素掺杂使第1个还原峰的峰面积降低，而第2个峰的峰面积升高，表明催化剂中M1相含量降低，M2相含量升高，即元素掺杂不利于催化剂中M1相生成，但有利于M2相的生成，这也与XRD分析结果一致。

2.3NH3-TPD分析

不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂的NH3-TPD谱图如图3所示。由图3可知，催化剂的NH3-TPD谱图均只有1个较弱的脱附峰，位于500℃左右。其中，S-1催化剂出峰温度相对较高，达到了524℃，表明S-1催化剂在预处理过程中吸附的NH3不易脱附，即催化剂酸性较强。与S-1催化剂相比，S-2催化剂的脱附峰位置有小幅度提前，其脱附温度也达到了515℃。而S-3催化剂脱附峰位置明显提前，其脱附温度为494℃，表明Cr元素掺杂导致催化剂酸性降低，与文献[13]结果一致。4组 W/Cr双掺杂催化剂脱附温度均位于496～501℃之间，均略高于S-3催化剂的脱附温度，明显低于S-1及S-2催化剂的脱附温度。综上所述，与S-1催化剂相比，S-3催化剂NH3脱附温度下降明显，而双掺杂催化剂均显示出较低的脱附温度。以上结果表明，W元素掺杂对催化剂酸性的影响较小，而Cr元素掺杂对催化剂酸性的影响较大，Cr元素的掺杂对MoVTeNbO催化剂的酸性降低起到了主要作用。

图3 不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD patterns of catalysts dopedwith different contents of W/Cr

2.4SEM分析

不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂的SEM谱图如图4所示。由图4可知，催化剂以棒状颗粒和球形颗粒2种形貌为主，同时还含有少量的片状颗粒。文献[22]显示，MoVTeNbO催化剂中的M1相为棒状颗粒形貌，M2相呈现出球形颗粒形貌，MoO3晶相呈现片状颗粒形貌[24]。在SEM图中，S-1催化剂呈现大量棒状颗粒，而少量球形颗粒附着在棒状颗粒上。S-2催化剂中的棒状颗粒明显减少，而球形颗粒明显增加。在S-3催化剂上SEM取样部位棒状颗粒减少，球形颗粒增加。而SEM图显示双掺杂催化剂均以棒状颗粒和球形颗粒为主，且棒状颗粒随着W元素掺杂量的升高而减少。另外，在S-7催化剂的SEM图中出现了少量的片状MoO3形貌。

由表1催化剂的EDS结果可知，掺杂元素已经成功进入到MoVTeNbO催化剂中，催化剂表面n(V)/n(Mo)与n(Nb)/n(Mo)与催化剂制备比例近似，而不同催化剂上Te元素含量有着较为明显的差别。与制备比例相比，S-1、S-3催化剂表面n(Te)/n(Mo)没有发生明显变化，但S-2催化剂表面Te元素明显减少，其n(Te)/n(Mo)为0.12，仅为制备比例的1/2。可能是因为W 元素掺杂影响MoVTeNbO催化剂的高温稳定性，导致催化剂表面的Te元素在高温煅烧过程中发生明显的流失[25]，而Cr元素的掺杂对于MoVTeNbO催化剂的高温稳定性没有明显的影响。而双掺杂催化剂中，n(Te)/n(Mo)低于S-3催化剂，但高于S-2催化剂，表明W元素掺杂量与MoVTeNbO催化剂表面Te元素含量有直接关系。

图4 不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of catalysts doped with different contents of W/Cr(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3; (d) S-4; (e) S-5; (f) S-6; (g) S-7

2.5催化性能分析

表3为不同W/Cr掺杂量MoVTeNbO催化剂的催化性能。由表3可知，S-1催化剂具有较好的丙烷转化率，可达到59.0%；而单元素掺杂对丙烷转化率产生不利的影响，尤其是S-2催化剂的丙烷转化率下降明显，为41.0%。W/Cr双元素掺杂催化剂具有不同的丙烷转化率，S-4催化剂的丙烷转化率较好，达到61.1%。另外3组双元素掺杂催化剂与S-1催化剂相比，丙烷转化率出现了一定程度的下降，且双元素掺杂催化剂上，丙烷转化率随着W元素掺杂量的增加而降低。S-1催化剂的丙烯酸选择性较低，只有35.6%。双元素掺杂与单元素掺杂催化剂的丙烯酸选择性均出现了一定幅度的提高，表明元素掺杂有利于丙烯酸选择性的增加，其中W/Cr双掺杂催化剂的丙烯酸选择性提升明显， S-5、S-6和S-7催化剂的丙烯酸选择性分别达到46.0%、46.3%和47.0%。S-2催化剂显示出最低的丙烯酸收率；S-3催化剂与S-1催化剂相比，丙烯酸收率略微提升，而双元素掺杂催化剂的丙烯酸收率普遍高于未掺杂以及单元素掺杂催化剂，其中S-5催化剂显示出最佳的催化性能，丙烯酸收率达到26.4%。文献[13]显示，在Cr单掺杂催化剂中，当n(Cr)/n(Mo)为0.01时，其丙烷转化率与丙烯酸选择性分别达到45.9%和28.9%。在本研究中，当W、Cr掺杂量分别为0.015、0.010时，其丙烷转化率与丙烯酸选择性分别达到50.6%和46.3%，均高于文献中Cr掺杂量为0.01时的单掺杂催化剂，表明W/Cr双元素掺杂表现出比Cr单元素掺杂更好的催化性能。但该文献中显示，在Cr掺杂量为0.002时，催化剂显示出最佳的催化性能，该掺杂量远低于本研究中元素掺杂量，故降低催化剂元素掺杂量将成为下一阶段研究重点。

表3 不同W/Cr掺杂量的MoVTeNbO催化剂的催化性能Table 3 Catalytic performance of catalysts doped withdifferent contents of W/Cr

Reaction condition：n(C3H8)∶n(O2)∶n(N2)∶n(H2O)=2∶4∶8∶11； LHSV=1500 h-1；T=400℃

催化剂比表面积的增加能够为反应提供更多的活性位点，有利于反应物的活化，提高丙烷转化率[26]。表1显示，S-1催化剂具有相对较高的比表面积，而单元素掺杂以及双元素掺杂均造成催化剂比表面积不同幅度的下降。但与通过增加催化剂比表面积进而提高催化性能的文献[26]相比，本研究中不同元素掺杂量的催化剂的比表面积变化较小，故由比表面积改变对催化性能造成的影响较小。

文献[7,8,25,27-29]显示，M1相能够独立完成丙烷选择性氧化生成丙烯酸的反应，M2相无法活化丙烷，但M2相与M1相在纳米级别的混合能起到协同作用，对催化剂的丙烯酸选择性产生影响。由图1催化剂XRD结果可知，W元素掺杂不利于MoVTeNbO催化剂中M1相的生成，催化剂中M1相含量出现了一定幅度的下降，从而催化剂中活化丙烷的晶相减少，导致丙烷转化率出现了一定幅度的下降；且催化剂中M1相含量与丙烷转化率都是随着W元素掺杂量的增加而降低。由图2催化剂H2-TPR结果分析可知，S-1催化剂具有较强的氧化还原性，催化剂内晶格氧移动速率加快，易被还原，而催化剂较强的氧化性对丙烷转化率产生有利的影响[30]，故S-1催化剂显示出较高的丙烷转化率。W/Cr双元素掺杂催化剂氧化性略微降低，即催化剂内晶格氧移动速率降低，导致丙烷转化率出现了一定幅度的降低。而S-2催化剂M1含量较低并且氧化性较弱，故该催化剂的丙烷转化率最低。W元素掺杂有利于MoVTeNbO催化剂中M2相的生成，催化剂中M2相与M1相可以产生协同作用，进而对丙烯酸的选择性产生有利影响。由XRD分析可知，单元素掺杂以及双元素掺杂MoVTeNbO催化剂中M2相均出现一定幅度的上升，故单掺杂以及双掺杂催化剂的丙烯酸选择性均出现一定幅度的上升。文献[31-32]显示，酸性降低，有利于抑制目的产物的深度氧化，提高目的产物丙烯酸的选择性。本研究中由NH3-TPD谱图分析可知，W/Cr双元素掺杂降低了MoVTeNbO催化剂的酸性，显示出较高的丙烯酸选择性，与文献[31-32]结果具有一致性。

通过XRD、NH3-TPD以及EDS等分析可知，W元素掺杂有利于MoVTeNbO催化剂中M2相的形成，而Cr元素掺杂则能为MoVTeNbO催化剂提供适当的酸性。因此，双元素掺杂能较好地平衡MoVTeNbO催化剂中M1和M2相的组成及其表面性质，进而对其结构及其催化性能产生有利影响。

3 结 论

(1)W/Cr元素掺杂对MoVTeNbO催化剂的丙烷转化率产生不利影响，但能提高目的产物丙烯酸的选择性，从而能够提高丙烯酸的总收率，其中掺杂量n(W)/n(Mo)与n(Cr)/n(Mo)分别为0.010和0.015时，所得催化剂的催化性能优于未掺杂及单掺杂催化剂，其丙烯酸转化率及收率分别达到46.0%和26.4%。

(2)MoVTeNbO系催化剂中W元素的存在，降低了催化剂中M1相的含量，但有利于催化剂中M2相的生成，进而对催化剂的丙烷转化率造成不利的影响，并且W元素掺杂不利于催化剂的热稳定性，导致催化剂表面Te元素发生流失；而Cr元素掺杂可以降低催化剂的酸性，从而抑制目的产物丙烯酸的深度氧化，提高丙烯酸选择性。

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EffectofW/CrDopingontheCatalyticPerformanceofPropaneOxidationonMoVTeNbOCatalyst

ZHU Ning1, LIU Xueting1, CHENG Wenjun1, YAN Lin1, LI Shuangming1,2,LI Wenxiu1,2, YU Sansan1

(1.CollegeofChemicalEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China; 2.KeyLaboratoryofChemicalSeparationTechnologyofLiaoningProvince,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,China)

2016-10-27

辽宁省“百千万人才工程”资助项目(2013921046)和辽宁省自然科学基金项目(2015020245)资助

朱宁，男，硕士研究生，从事复合金属氧化物催化剂方面研究

于三三，男，教授，博士，主要从事催化材料的设计与制备、低碳烃催化氧化研究；Tel：024-89381190；E-mail：ssyu@syuct.edu.cn。李双明，男，讲师，博士，从事催化剂的制备及性能研究；Tel：024-89383622；E-mail：lishuangming@syuct.edu.cn

1001-8719(2017)05-0880-08

TQ032.4； O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.009