玉米秸秆木质素的羟乙基化改性

王 森，来雅赟，于亚兰，姚子巍，邸明伟

(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

玉米秸秆木质素的羟乙基化改性

王 森，来雅赟，于亚兰，姚子巍，邸明伟*

(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

将玉米秸秆木质素和乙二醛在碱催化下进行羟乙基化反应，利用傅立叶红外光谱、热重及滴定等分析方法研究了反应时间、反应温度、反应体系pH值及乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比对木质素羟乙基化反应的影响。确定了玉米秸秆木质素羟乙基化反应的最优条件：反应时间为4 h，反应温度为60 ℃，反应体系pH值为12，乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比为1∶3。乙二醛改性后的木质素总羟基含量比改性前提高了1倍，反应活性增强，且羟乙基化木质素的热稳定性有明显的提升。

玉米秸秆木质素；羟乙基化；活化；乙二醛

Abstract：We prepared hydroxyethylated corn stalk lignin using corn stalk lignin and glyoxal as raw matierials in the presence of sodium hydroxide as catalyst by hydroxyethylation.Meanwhile，we studied the effects of reaction conditions such as reaction time，reaction temperature,pH value of reaction system,and the mass ratio of glyoxal to corn stalk lignin on the hydroxyethylation reaction by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),thermogravimetric analysis(TGA),and titration.It is found that the optimal hydroxylation reaction conditions of corn stalk lignin are as follows:reaction time of 4 h，reaction temperature of 60 ℃,pH value of reaction system of 12,and the mass ratio of glyoxal to corn stalk lignin of 1∶3.Compared with unmodified lignin,the corn stalk lignin modified by glyoxal has a significant improvement in reaction activity,thermal stability，and total hydroxyl content is increased by one time.

Keywords：corn stalk lignin;hydroxyethylation;activation;glyoxal

木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接而成的三维网状多酚类聚合物，作为典型的生物质资源，其产量在植物界中仅次于纤维素[1-2]。充分利用造纸行业和生物质炼制行业废弃的木质素资源，既能解决木质素污染的难题，又可实现多行业的循环发展。木质素分子量大、分子结构复杂，导致其应用受到极大限制，因此探究工业木质素的改性方法尤为重要[3-5]。醛类物质和木质素在碱性条件下可以发生羟基化反应，能显著增加木质素结构中的羟基含量，提高木质素的反应活性，对于其在胶粘剂领域的应用具有重要意义[6-7]。尽管有关木质素和甲醛在碱性条件下发生羟甲基化反应以及利用羟甲基木质素制备木材胶粘剂的相关报道很多[8-10]，但使用Ⅰ类致癌物质甲醛对木质素进行改性，无论是在产品制备还是使用过程中，挥发出的小分子必然会对人们的身体健康造成严重的损害[7]。相比之下，乙二醛的反应活性虽弱于甲醛，但其无毒且不挥发的特性明显更适合于木质素的改性，乙二醛与木质素的羟乙基化反应方程式见图1。

图1 木质素羟乙基化的反应方程式Fig.1 Reaction equation of lignin hydroxyethylation

在利用乙二醛和木质素反应进而制备木材胶粘剂方面，Pizzi及其团队做了较多工作[11-13]，但其所用木质素多为造纸行业废弃的碱木质素和磺酸盐木质素。与传统木质素(硫酸盐木质素、磺酸盐木质素和碱木质素)相比，来源于玉米秸秆生物炼制副产物的玉米秸秆木质素，没有经过碱或盐的蒸煮处理，降解程度低，更好地保留了木质素的结构，纯度和活性更高，更适宜用作工业原料[14]。作者采用乙二醛对玉米秸秆木质素进行羟乙基化改性，利用红外光谱、热重、滴定等分析方法研究了反应时间、反应温度、反应体系pH值及乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比对羟乙基化反应的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

玉米秸秆木质素(纯度90%)，松原来禾化学有限公司；乙二醛、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯。

1.2 木质素的羟乙基化

将玉米秸秆木质素置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，备用。称取适量的玉米秸秆木质素，在强力搅拌下逐量溶解于质量分数为30%的氢氧化钠溶液中，然后在室温下逐量添加一定量的乙二醛溶液(质量分数为40%)。调节体系pH值至恒定值，在设定温度下反应一定时间后，冷却至室温。用1 mol·L-1盐酸溶液将改性的玉米秸秆木质素析出，洗涤至滤液为中性，在70 ℃下烘干，得到羟乙基化改性的玉米秸秆木质素。

1.3 分析测试

采用上海平轩科学仪器有限公司的NDJ-5S型旋转黏度计对反应后的木质素水溶液进行黏度测定。采用德国布鲁克公司的OPUS 7.5型红外光谱仪对木质素进行衰减全反射红外光谱分析，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。采用德国耐驰公司的TG209F3型热重分析仪对木质素进行测试，扫描温度范围50～800 ℃，升温速率10 K·min-1，空气气氛，气体流速50 mL·min-1。木质素的总羟基含量测定(乙酰化法)参照文献[15]进行。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对羟乙基化反应的影响(图2)

图2 不同反应时间下体系的黏度、pH值(a)和木质素总羟基含量(b)Fig.2 The viscosity and pH value of reaction system(a) and total content of hydroxyl of lignin(b) at different reaction time

由图2a可以看出，羟乙基化改性后，体系黏度均有不同程度的增大，间接表明了玉米秸秆木质素和乙二醛在碱性催化条件下发生了羟乙基化反应。反应8 h后体系黏度降低，这可能是由于木质素在乙二醛长时间作用下发生部分降解。反应时间超过4 h后，反应体系pH值快速减小。这可能是由于乙二醛不稳定，在碱的长时间作用下容易发生Cannizzaro反应(醛类物质自身可以发生的分子间氧化还原反应)生成乙二酸，从而造成乙二醛的消耗量增加和pH值减小。由此可见，延长反应时间并不能持续提高反应程度。

由图2b可以看出，经过羟乙基化改性后，玉米秸秆木质素总羟基含量有明显的提升；且随着反应时间的延长，总羟基含量先增加而后略微降低并最终趋于平稳。在反应4 h时，木质素的总羟基含量达到最大值，与未改性的木质素相比，总羟基含量大约增加了一倍；过度延长反应时间并不能继续增加木质素总羟基含量。这可能是因为，反应前期形成的羟基基团在持续反应过程中发生聚合造成的。综合考虑，选择适宜的反应时间为4 h。

2.2 反应温度对羟乙基化反应的影响(图3)

图3 不同反应温度下反应体系的黏度、pH值(a)和木质素总羟基含量(b)Fig.3 The viscosity and pH value of reaction system(a) and total content of hydroxyl of lignin(b) at different reaction temperatures

由图3a可以看出，当反应温度为80～90 ℃时，反应体系的pH值明显减小，这可能是由于乙二醛在高温条件下不稳定造成的，在碱性条件下乙二醛被氧化生成乙二酸，导致pH值减小。随着反应温度的升高，体系的黏度不断增大，当反应温度为90 ℃时，体系黏度骤降。由图3b可以看出，随着反应温度的升高，木质素总羟基含量呈先增加后降低的趋势，在60 ℃时达到最大值。木质素3种结构单元之间主要以β-O-4型键接方式连接，在较高的反应温度下，相对较弱的醚键可能发生断裂，形成羟基，使得木质素反应活性增强，更容易与乙二醛发生羟乙基化反应；其次，随着反应温度的升高，木质素分子内能增大，在体系中分散得更加均匀，不会发生团聚现象，从而增大了反应的接触面积，间接增大了反应活性。然而，随着反应温度的进一步升高，体系中已经生成的羟基可能进一步发生彼此间的缩合反应，导致体系中羟基含量降低，木质素分子量增大。当反应温度过高时，木质素分子内和分子间的弱键发生断裂，导致体系黏度骤降。因此，选择适宜的反应温度为60 ℃。

2.3 反应体系pH值对羟乙基化反应的影响(图4)

从图4可以看出，随着反应体系pH值的增大，木质素总羟基含量呈先增加后降低的趋势。本实验所选取的玉米秸秆木质素难溶于水易溶于有机溶剂，且仅在强力搅拌作用下能够溶于碱性水溶液(pH>9)中。当反应体系pH值小于11时，玉米秸秆木质素溶解性差，体系黏度大。在低pH值条件下，一方面由于体系黏度大，木质素在体系中溶解不均匀，导致玉米秸秆木质素和乙二醛的羟乙基化反应不充分，羟基含量低；另一方面，氢氧化钠作为木质素羟乙基化反应的催化剂，含量过低导致羟乙基化反应效率低，反应不充分。而随着pH值的增大，玉米秸秆木质素的溶解性明显提升，反应体系趋于均匀稳定，羟乙基化反应充分，因此木质素中羟基含量增加，且在pH值等于12时效果最为明显。随着pH值的进一步增大，羟乙基化反应过程中同时发生了明显的Cannizzaro反应，且随着pH值的增大，Cannizzaro反应趋势增强，大量的乙二醛发生了歧化反应，制约了其与木质素的羟乙基化反应。当体系中发生Cannizzaro反应时，即表明此时反应pH值已经不利于羟乙基化反应的进行。因此，选择适宜的反应体系pH值为12。

图4 不同反应体系pH值下的木质素总羟基含量Fig.4 Total content of hydroxyl of lignin at different pH values of reaction system

2.4 乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比对羟乙基化反应的影响(图5)

从图5可以看出，随着乙二醛用量的增大，产物的总羟基含量增加，当m(乙二醛)∶m(玉米秸秆木质素)=1∶3或1∶2时，总羟基含量较高。但随着质量比的进一步增大，总羟基含量呈降低趋势。这可能是因为，木质素中能够发生羟乙基化反应的活性中心数是有限的，过多的乙二醛分子并不能够结合到木质素分子上，而且多余的未参加反应的乙二醛可能进一步与木质素中的羟基发生反应，造成木质素总羟基含量降低。

图5 不同乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比下木质素的总羟基含量Fig.5 Total content of hydroxyl of lignin at different m(glyoxal)∶m(lignin)

当m(乙二醛)∶m(玉米秸秆木质素)大于1时，反应前后体系pH值降低十分明显。这可能是因为，体系中多余的乙二醛分子发生了Cannizzaro反应，另一方面多余的乙二醛分子发生了自缩聚反应生成多聚体，从而导致体系pH值降低。虽然在m(乙二醛)∶m(玉米秸秆木质素)=1∶2下得到的改性木质素总羟基含量最大，但是与m(乙二醛)∶m(玉米秸秆木质素)=1∶3下得到的结果相差不大。从经济和改性效果两方面综合考虑，选择适宜的m(乙二醛)∶m(玉米秸秆木质素)为1∶3。

2.5 分析测试

2.5.1 红外光谱分析(图6)

从图6可以看出，与未改性木质素相比，改性木质素并没有形成新的官能团，但是某些官能团的含量却发生了明显的变化。1 569 cm-1、1 510 cm-1和1 426 cm-1处的特征吸收峰均为较强烈的苯环吸收峰，属于木质素苯环的骨架振动吸收。2 920 cm-1处为甲基、亚甲基、次甲基的特征吸收峰，改性木质素该处特征吸收峰强度增加，这表明乙二醛与木质素的确发生了羟乙基化反应，导致木质素分子结构中甲基、亚甲基和次甲基的基团含量增加。在木质素的羟乙基化改性过程中，化学反应主要发生在苯环的活性位点上，并不会对木质素中的苯环结构造成明显的破坏，因此选取1 510 cm-1处的苯环吸收峰作为内标峰，分别计算3 400 cm-1处和1 212 cm-1处的羟基吸收峰与内标峰的峰面积比值。改性木质素在3 400 cm-1处的羟基吸收峰和1 212 cm-1处的仲羟基吸收峰强度增加明显。木质素中总羟基含量(3 400 cm-1和1 212 cm-1处总和)[16]由改性前的5.67%增加到改性后的7.77%，活化效果比较明显。其结果与乙酰化滴定法得到的总羟基含量变化趋势一致。

图6 改性木质素和未改性木质素的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of modified lignin and unmodified lignin

2.5.2 热重分析(图7)

图7 改性木质素和未改性木质素的TG、DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of modified ligninand unmodified lignin

由图7可以看出，在300～400 ℃之间，未改性木质素最先发生分解，表明改性木质素在热稳定性方面有所提升。但是，从最终残渣剩余率来看，未改性木质素更多，这可能是因为，在改性过程中小分子乙二醛的插入破坏了木质素分子间原有的紧密结构，使整个木质素结构比较松散，在高温条件下，分解得更加彻底。从DTG曲线可以看出，改性木质素最大分解速率向高温方向移动，而且最大分解速率和未改性木质素相比有明显的降低。这可能是由于，木质素中引入了多官能度的乙二醛分子后导致体系在一定程度上发生交联反应，分子间作用更加紧密，耐热性能有所提升；同时改性木质素呈梯度降解的趋势，一方面可能因为木质素与乙二醛羟乙基化反应以及后续交联反应程度的不同造成的，另一方面可能是因为体系中未参加反应的乙二醛分子在没有水分条件下发生了自聚反应，形成了多种不同多聚体造成的。

3 结论

乙二醛和玉米秸秆木质素在碱催化下能够发生羟乙基化反应，反应时间、反应温度、反应体系pH值以及乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比都会影响木质素的羟乙基化反应。确定玉米秸秆木质素羟乙基化反应的最优条件：反应时间为4 h，反应温度为60 ℃，反应体系pH值为12，乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比为1∶3。乙二醛改性后的木质素，总羟基含量比改性前有明显的提高，反应活性增强，且羟乙基化木质素的热稳定性有明显的提升。

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HydroxyethylatedModificationofCornStalkLignin

WANG Sen,LAI Ya-yun,YU Ya-lan,YAO Zi-wei,DI Ming-wei*

(MaterialsScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

O636.2

A

1672-5425(2017)09-0024-05

国家林业公益性行业科研专项(201504502)，中央高校基本科研业务费专项(2572017EB06)，国家自然科学基金项目(31670567)

2017-05-06

王森(1992-)，男，山西长治人，硕士研究生，研究方向：生物质材料加工利用，E-mail：2452817241@qq.com；通讯作者：邸明伟，教授，博士生导师，E-mail:dimingwei@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.09.005

王森，来雅赟，于亚兰，等.玉米秸秆木质素的羟乙基化改性[J].化学与生物工程，2017，34(9)：24-28.